通过混合配体策略组装功能性Co(II)?有机框架：结构、硫化物的光催化氧化及CO?转化

《Journal of Catalysis》：Assembly of functional Co(II)?organic frameworks through a mixed ligand strategy: structure, photocatalytic oxidation of sulfides and CO 2 conversion

光催化硫化物氧化与CO2羧化环化协同高效催化机制研究。

　　

田彩月|王新芳|黄建波|王璐璐|王多志

中国新疆大学化学学院碳基能源资源化学与利用国家重点实验室，乌鲁木齐830017，新疆，中华人民共和国

摘要

通过混合配体策略成功合成了四种新的基于Co(II)的金属有机框架（MOFs）。通过调节MOFs 1–4中的阴离子，实现了次级结构单元中桥接基团的可控转化。催化性能研究表明，MOF 1在空气气氛和•O₂^?条件下对硫化物氧化为亚砜表现出优异的光催化活性，且¹O₂是光催化反应过程中的主要活性物种。此外，MOF 1还能高效催化丙炔胺与CO₂的羧基化环化反应，并详细探讨了可能的催化机制。重要的是，MOF 1在两次反应中经过五个循环后仍能保持显著的催化活性。因此，MOF 1可以作为高效稳定的异相催化剂，用于硫化物的氧化以及丙炔胺与CO₂的羧基化环化反应。

引言

亚砜广泛存在于天然产物、药物分子中，同时也是合成化学中的重要合成中间体和多功能结构单元[1,2]。因此，已经构建了许多有效的亚砜合成方法，直接氧化硫化物通常被认为是最直接和高效的方法之一[3], [4], [5], [6]。由于光催化氧化硫化物具有环保、高效和低能耗的优点[7]，受到了研究人员的广泛关注。许多光催化剂已被用于硫化物的氧化，如金属氧化物[8]、复合材料[9]、共价有机框架（COFs）[10]、多金属氧酸盐[11,12]和金属有机框架（MOFs）[13]等。MOFs因其高度的结构可设计性、孔隙率和结晶度高而被视为潜在的高效光催化剂[14]。图1。

另一方面，过度消耗化石燃料导致大量二氧化碳（CO₂）排放，引发了严重的气候和环境问题[15,16]。迫切需要有效的CO₂捕获、储存或转化技术[17]。CO₂转化有潜力降低大气中的CO₂含量，并生产多种高附加值化学品（如环状碳酸酯、二甲基碳酸酯、甲酸、N,N'-取代脲[18], [19], [20], [21], [22], [23], [24], [25], [26]等），这被认为是控制大气CO₂的一种潜在策略。在这些产物中，丙炔胺与CO₂转化为2-氧杂唑啉酮引起了广泛关注，因为它们在有机合成和制药领域有广泛的应用[26], [27], [28], [29]。然而，由于CO₂的化学惰性，需要高度活性的催化剂来促进这一反应[30]。目前，已经使用了多种催化剂进行CO₂转化，如过渡金属盐[31]和有机催化剂[32]等。然而，大多数催化剂通常含有贵金属/重金属元素，或者在苛刻条件下（如高压/高温）进行[16]。因此，在温和的反应条件下开发高效且环保的无贵金属CO₂转化催化剂具有重要的实际意义。

由于MOFs具有可控的结构、大的孔隙率和高的比表面积，它们被广泛应用于有机转化[33], [34], [35], [36]、氢气释放[37]、CO₂还原[38,39]和污染物降解[40,41]等领域。Co-MOFs在催化领域得到了广泛应用，这归功于它们优异的化学稳定性、高催化活性、可变的氧化态以及未填充的d轨道，使Co金属能够在不同反应中活化不饱和键[42]。例如，赵等人合成了一种双嵌套框架（Co-MOF）[43]，它可以催化丙炔胺与CO₂的羧基化环化反应生成2-氧杂唑啉酮。黄等人制备了一种介孔Co-MOF（LCU-606）[25]，可作为与不同环氧树脂进行CO₂环加成反应的有效异相催化剂。尽管Co-MOFs在许多催化领域得到了广泛研究，但关于它们选择性氧化硫化物和催化丙炔胺与CO₂环化的研究相对较少。

基于上述描述，通过可控调节次级构建单元中的桥接基团，成功制备了四种新的Co(II)-MOFs。催化研究表明，MOF 1对硫化物氧化为亚砜表现出优异的光催化活性，并能高效催化丙炔胺与CO₂的羧基化环化反应。同时，详细探讨了可能的催化机制。此外，MOF 1在两次反应中经过五个循环后仍保持优异的结构稳定性和催化活性，证明了其作为高效稳定异相催化剂在硫化物氧化和CO₂转化实际应用中的潜力。

材料与测量

所有化学试剂和溶剂均直接使用，无需进一步纯化。配体L（4′-(4-(吡啶-4-基)苯基)-4,2′:6′,4′'-terpyridine）是根据报道的程序合成的[44]。仪器信息、表征方法、MOFs 1–4的晶体结构数据以及详细的实验程序见支持信息

结构表征

单晶X射线衍射分析表明，MOF 1结晶于单斜P₁/n空间群，具有二维（2D）框架结构。MOF 1由两个Co(II)离子、两个L配体、两个2,5-TDC^2?、一个Cl^?和一个晶格水分子组成。两个晶体学独立的Co(II)中心表现出相同的配位模式，每个Co中心位于由一个2,5-TDC^2?的三个O原子和两个L配体的两个N原子组成的畸变八面体构型中

结论

本文通过可控调节次级构建单元中的桥接原子，成功制备了四种新的Co(II)-MOFs，并研究了它们的催化性能。结果表明，MOF 1对硫化物氧化为亚砜表现出优异的光催化活性，并能高效催化丙炔胺与CO₂的羧基化环化反应。同时，也详细探讨了可能的催化机制。重要的是，MOF 1

作者贡献声明

田彩月：撰写 – 原稿，方法学设计。王新芳：撰写 – 审稿与编辑，实验研究。黄建波：撰写 – 审稿与编辑，实验研究。王璐璐：撰写 – 审稿与编辑，实验研究。王多志：撰写 – 审稿与编辑，项目管理，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：21961040）的资助。