在Pd/TiO?催化剂上，利用HCOOH光催化生成H?：Pd2?/Pd?自循环机制及吸附诱导的电子转移过程

《Journal of Catalysis》：Photocatalytic H 2 production from HCOOH over Pd/TiO 2: Pd2+/Pd0 self-cycle and adsorption-induced electron transfer mechanism

光催化制氢|甲酸分解|氧空位|钯掺杂TiO2|载流子分离

　　

王宏|王艳|贾勇|郭琳娜|程刚|王忠明|杨凯|戴文鑫

安徽工业大学分子工程与应用化学研究所，马鞍山243002，中国

摘要

研究从HCOOH分解中光催化产生H₂为氢能的发展提供了科学指导。在本研究中，合成了一种掺钯的缺氧TiO₂催化剂，该催化剂具有混合价态的PdO_x原子簇、氧空位（Vo）和羟基。活性测试表明，0.4 Pd-def-TiO₂样品在可见光下表现最佳，产生H₂的速率为3180.66 μmol·g^?1·h^?1，比def-TiO₂提高了124倍。结合表征和理论计算结果，发现Pd-def-TiO₂形成了“阶梯状”的能带结构，光生载流子的分离和转移得到了优化，这与Vo和表面羟基的作用有关。此外，HCOOH吸附后形成了双齿HCOO_BX物种，其中一个氧原子与表面羟基形成氢键，另一端吸附在Pd⁰位点上。这一过程涉及电子的同步损失和获得，从而产生了独特的“山谷形”气体传感响应，促进了HCOOH的定向活化，使得氧化还原反应完全进行。此外，光还原和Vo（靠近Pd位点）促进了混合价态Pd²⁺/Pd⁰物种中的电子离域，使得这些活性位点能够自循环，提高了从HCOOH光催化产氢的效率和稳定性。本研究有助于设计高效稳定的催化剂，并加深了对相关反应机制的理解。

引言

氢（H₂）能源被认为是21世纪可持续发展最具前景的二次清洁能源，受到了全球的广泛关注[1]、[2]。预计它将在中国实现碳达峰和碳中和目标的能源转型中发挥重要作用[3]。然而，氢生产和储存方面的安全和经济挑战阻碍了“氢经济”及相关氢燃料技术的发展。研究人员提出了一种解决方案，即以化学形式储存氢，并通过高效的催化过程按需释放。这种方法为氢的储存和利用提供了有前景的方案[4]、[5]。在各种氢载体中，液态有机氢载体（LOHCs）因其能够克服成本、安全和可管理性方面的挑战而被视为理想选择[6]、[7]。值得注意的是，甲酸（HCOOH）在其他LOHCs中脱颖而出，因为它能在相对温和的条件下释放大量氢。此外，它还具有成本效益且易于获取，使其成为最具吸引力和研究最广泛的有机氢载体之一[8]、[9]、[10]。 近年来，从HCOOH光催化产生H₂成为研究热点，因为它在常温条件下具有高效的生成潜力。这项技术主要依靠太阳能驱动，旨在实现可持续的绿色H₂生产，对于解决全球能源危机和环境问题具有重要意义。然而，HCOOH的光催化分解涉及两条不同的途径[11]、[12]：CO₂ + H₂脱氢反应和CO + H₂O脱水反应。这些反应的吉布斯自由能分别为?48.4和?25.5 kJ·mol^?1，表明它们具有热力学上的自发性。显然，脱氢途径是一个产生氢气的完整氧化还原过程。因此，实现选择性脱氢或确保完全的氧化还原反应成为当前研究的重点。 基于我们之前的研究[13]、[14]、[15]，本研究提出通过调节气体-催化剂吸附界面的电子转移行为来优化反应气体的活化方向。例如，当气体吸附涉及电子损失（即催化剂获得电子）时，这一过程可以被视为预氧化；相反，如果气体吸附涉及电子获得（即催化剂失去电子），则对应于预还原过程。这种气体吸附过程中的电子转移行为可以直接使用气体传感测试系统和密度泛函理论（DFT）计算进行分析。在从HCOOH单反应物系统光催化产生H₂的背景下，建立氧化还原双位点结构对于促进HCOOH吸附过程中的电子同时获得和损失至关重要，从而提高整体H₂生成反应的效率。为了促进HCOOH吸附过程中的有效电子转移，必须确保光生电子和空穴的有效分离，然后将其转移到特定位点。因此，必须在催化剂表面建立稳定的氧化还原双位点。例如，通过引入具有局域表面等离子体共振（LSPR）的纳米金属或采用缺陷工程引入缺陷能级，可以调节半导体异质结各组分之间的相对能带位置，构建更稳定的异质结结构[16]、[17]。这些策略旨在提高载流子分离效率并促进定向转移。 在本研究中，选择TiO₂作为主要载体，钯（Pd）作为活性组分。其中，金属态Pd（Pd⁰）表现出出色的LSPR效应[18]，在富集光生电子后，它可以作为HCOOH吸附的电子供体位点。此外，氧化态Pd（PdO_X）与TiO₂形成有益的p–n异质结结构，促进载流子的分离和转移。混合价态Pd物种的存在促进了电子在价态之间的离域，促进了催化剂内部的循环利用。同时，氧空位（Vo）作为有效的电子储存库[19]，引入了促进混合价态Pd位点之间电子离域的缺陷位点。此外，Vo还作为气体吸附活化位点和光生电子捕获位点[20]、[21]，提高了载流子分离效率，优化了气体吸附活化，调节了能带结构，并拓宽了可见光吸收范围。因此，Pd⁰位点、p–n异质结和Vo共同作用，优化了光生载流子的分离和定向转移。这促使HCOOH分子在不同位点吸附并发生电子获得和损失行为，促进了完全的氧化还原反应。 基于这些考虑，在本研究中，使用富含Vo的黑TiO₂作为载体，合成了Pd/TiO₂催化剂。该催化剂表面具有混合价态的Pd（0, +2）位点、Vo和羟基，并对其从HCOOH裂解光催化产生H₂的性能进行了研究。结合理论计算和多种原位表征技术，分析了氧化还原反应位点以及混合价态Pd物种的作用和稳定性。进一步系统分析了HCOOH吸附诱导的电子转移行为与光催化H₂生成性能之间的关系。本研究阐明了从HCOOH高效光催化产生H₂的固有反应机制。

def-TiO₂和PdO-def-TiO₂粉末的制备

Def-TiO₂（富含V_O的TiO₂）是通过硼氢化钠（NaBH₄还原制备的，该方法与我们之前发表的方法相同[10]。 接下来，准确称量1克def-TiO₂，并将其溶解在去离子水中（100毫升），以500 r·min^?1的速率持续搅拌，并通过加入预配的Na₂CO₃溶液（1 M）将pH值调整至10。随后，使用移液管将HPdCl₄溶液（0.667毫升，6.0 Pd mg·mL^?1）逐滴加入溶液中。

def-TiO₂和Pd-def-TiO₂样品的特性

1A展示了def-TiO₂和Pd-def-TiO₂样品的合成步骤示意图。图1B展示了所得样品的XRD图谱。两种样品都显示了多种相（JCPDS 00-001-0562和JCPDS 01-072-0100），主要衍射峰分别位于2θ = 25.31°、37.89°、47.96°、55.01°和62.72°，对应于锐钛矿TiO₂的（100）、（004）、（200）、（201）和（204）表面[22]。XRD图谱没有显示出任何明显的...

结论

本研究合成了一个表面含有混合价态Pd（Pd⁰/Pd²⁺）、Vo和–OH基团的Pd-def-TiO₂催化剂。0.4 Pd-def-TiO₂样品在可见光照射下表现出高效稳定的H₂生成性能，H₂生成速率为3180.66 μmol·g^?1·h^?1，比def-TiO₂高出约124倍。理论计算和原位表征表明，Pd-def-TiO₂样品具有独特的“阶梯状”能带结构... 王宏：撰写 – 原始草稿、可视化、资源、方法论、概念化。 王艳：研究、正式分析、数据管理。 贾勇：撰写 – 审稿与编辑、可视化、验证。 郭琳娜：撰写 – 审稿与编辑、可视化、验证。 程刚：可视化、验证、资源。 王忠明：撰写 – 审稿与编辑、项目管理。 杨凯：撰写 – 审稿与编辑、监督。 戴文鑫：撰写 – 审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了安徽高校自然科学科研项目（项目编号：2024AH050166）、光催化能源与环境国家重点实验室开放项目（项目编号：SKLPEE-KF202506）、福建师范大学江西省自然科学基金（项目编号：20252BAC240116）的财政支持。我们感谢MogoEdit（https://www.mogoedit.com）在本文准备过程中提供的英文编辑服务。

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