基于生物衍生的量子点的发光太阳能聚光器,通过铁(II)配合物催化作用将果糖光催化转化为5-羟基甲基呋喃

《Journal of Catalysis》:Bio-derived quantum dot based luminescent solar concentrator for photocatalytic conversion of fructose to 5-hydroxymethylfurfural via iron(II) complex catalysis

【字体: 时间:2026年01月17日 来源:Journal of Catalysis 6.5

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  本研究合成了一种新型苯并咪唑配体并制备了铁(II)配合物,将其作为高效光催化剂用于果糖选择性转化为5-羟甲基糠醛(HMF)。通过发光太阳能聚光器(LSC)系统与植物衍生量子点的结合,在连续流体系下实现了91%的HMF产率,显著优于传统批次系统(70%)。该光催化体系在环保、可持续条件下展现了高选择性和稳定性,为生物质转化提供了新策略。

  
Mohammad Bashiri | Mona Hosseini-Sarvari
纳米光催化实验室,设拉子大学化学系,设拉子 7194684795,伊朗

摘要

在本研究中,我们合成了一种新型的苯并咪唑配体,并将其用作制备铁(II)配体的前体。合成完成后,进行了全面的实验研究,以探讨该铁(II)配体的结构、光电和电化学特性。随后,该配体被用作从果糖选择性合成5-羟基甲基呋喃(HMF)的有效光催化剂。在这个催化过程中,我们使用了一种发光太阳能聚光器(LSC)系统,并进一步加入了植物来源的量子点。这种创新的光学系统显著提高了光催化反应的整体效率。我们选择了无色透明的面板作为LSC装置,因为量子点的发射光谱位于蓝色区域,与我们的配体吸收光谱重叠,可以促进反应的进行。在连续流动系统中,果糖转化为5-羟基甲基呋喃的产率为91%;而在批量系统中,蓝光照射下的产率仅为70%。此外,这项工作为基于铁(II)配体的光催化剂在环境和可持续条件下驱动复杂的化学转化提供了新的见解。

引言

5-羟基甲基呋喃(HMF)是一种重要的生物基化合物,来源于糖类和生物质。它是生产先进生物燃料(特别是2,5-二甲基呋喃(DMF)的关键平台,后者具有与汽油相似的能量特性,可以成为化石燃料的可行替代品[1]。HMF具有高能量密度、不溶于水以及可以从非食品生物质来源生产的优势[2]。然而,其工业化生产面临挑战,包括产率低、产生不良副产物、热不稳定性和高处理成本[3]。HMF的主要生产来源包括果糖(产率较高但成本较高)、葡萄糖(成本较低但产率较低)和木质纤维素生物质(可持续但处理复杂)[4]。生产方法包括酸催化、有机溶剂以及酶法或生物法,每种方法都有其自身的优势和局限性。最近的进展集中在开发成本效益高的催化剂、优化氢化过程以及整合生物精炼厂以提高效率并降低生产成本[5]。随着持续的研究和政府支持,HMF有潜力成为工业规模上可持续且具有商业可行性的化石燃料替代品[6]。果糖转化为HMF的方法包括热法、微波法和超声法,每种方法具有不同的效率和反应速率(图1)[7]、[8]、[9]。
基于离子液体的均相催化系统在果糖转化为HMF方面显示出巨大的潜力[10]。对称和非对称的布朗斯特酸性离子液体已被用作有效的介质,在相对温和的条件下实现了高产率的HMF生成,并表现出优异的可回收性[11]。此外,使用金属卤化物(特别是溶解在离子液体如1-烷基-3-甲基咪唑ium氯化物中的铬(II)氯化物)能够高效转化果糖,产率接近70%,且副产物生成极少[12]。通过使用温和酸性的离子液体(如1-丁基-3-甲基咪唑ium氢硫酸盐)并结合少量金属盐(如铬(III)氯化物),在100°C下短时间内实现了高达96%的HMF产率,同时抑制了不良副产物的生成[13]。这些发现突显了基于卤化物的均相离子液体系统在促进果糖选择性高效脱水为HMF方面的潜力。
为了克服果糖转化为HMF的局限性,Hou等人引入了非酸性卤化物基离子液体,通过卤化物阴离子的中间体稳定作用提高了HMF的产率和选择性[14]。此外,溴离子通过功能化被固定,从而开发出了非酸性的多孔催化剂[15]。高效的催化系统需要具有适当通道的多孔材料,以实现活性位点的分布和底物-产物的扩散。尽管基于COF的固体酸显示出潜力,但由于动态亚胺键的存在,其水解不稳定性限制了它们在涉及高温和水生成的反应条件下的实际应用[16]。相比之下,具有强共价键的多孔有机聚合物(POPs)表现出优异的热稳定性和水稳定性、永久的孔隙性以及功能化的灵活性,使得卤素功能化的POPs成为多孔HMF催化的有希望的候选材料[17]。
在最近的研究中,开发了具有两性离子结构的有机催化剂,用于将果糖基碳水化合物转化为HMF。这些催化剂在中性内盐的存在下实现了高产率的HMF(高达95.1%),并在多次循环后表现出优异的稳定性[18]。研究强调了内盐中的阳离子和阴离子之间的协同效应的重要性,这显著提高了催化性能。这种方法为HMF的生产提供了一种有前景、高效且可持续的方法。
铁(II)配体因其低成本、丰富性和环境友好性而受到广泛关注[19]。它们可调的自旋状态和配体环境能够精确控制反应性、选择性和稳定性,使其在醇氧化、交叉偶联、CO2还原和可见光光催化等转化中非常有效[20]。配体的选择至关重要,因为它决定了配体的电子和几何结构,增强了抗氧化稳定性,并指导了特定的催化路径[21]。设计良好的配体(如联吡啶、菲并环卡宾(NHCs)和膦类)对于最大化铁(II)系统的催化效率至关重要[22]、[23]、[24]。在本研究中,我们设计并合成了一种新型的苯并咪唑基配体,其中包含两个氮供体原子。这些氮原子的战略性引入旨在提供强大的配位能力,并增强所得金属配体的电子稳定性。成功合成后,该配体在受控条件下与铁(II)中心配位,形成了一个定义明确的铁(II)配体。该设计旨在利用苯并咪唑框架的强大螯合能力,确保高稳定性、最佳几何结构和与金属中心的有效电子通信。这种铁(II)配体有望成为一种有效的均相催化剂,在反应条件下的反应性、选择性和操作耐久性方面具有优势。
发光太阳能聚光器(LSC)是一种先进的太阳能技术,它利用发光材料吸收入射的阳光,然后以更长的波长重新发射[25]。这种重新发射的光被引导到一个小的、集中的区域,在那里可以通过光伏电池有效捕获或用于各种光化学过程[26]。LSC的设计通常涉及将发光染料或荧光体嵌入透明聚合物或玻璃基底中,通过全内反射实现高效的光捕获和重新定向[27]。LSC的主要优势之一是它们能够在不需要复杂和昂贵跟踪机制的情况下集中阳光,使其成为传统太阳能聚光器的成本效益更高的替代品[27]。此外,当与光微反应器结合使用时,LSC为通过高效聚焦太阳能来驱动光化学反应提供了有前景的平台,从而提高了反应速率和能量效率[28]。这种集成为推进太阳能光化学应用带来了重大潜力,使得过程更加可持续和节能[29]。
通过绿色路线合成的植物来源的量子点(尤其是碳量子点(CQDs)为传统半导体QDs提供了一种可持续且生物相容的替代品[30]。这些CQDs受益于植物中的天然生物分子,如多酚、糖类和羧酸,它们既可作为还原剂,也可作为表面钝化剂[31]。这些天然存在的配体的吸附不仅赋予了胶体稳定性,还调整了表面化学和光致发光特性,使其非常适合生物医学成像应用[32]。植物来源的CQDs表现出几个显著的特点,使它们区别于传统CQDs。天然的有机涂层不仅通过空间效应确保了胶体稳定性,还允许精细调节表面化学和光学性质,包括量子产率和发射波长,而无需剧烈的化学修饰[33]。与传统CQDs相比,后者通常需要有毒试剂或非生物相容的溶剂,植物来源的CQDs表现出明显的较低细胞毒性,使其非常适合生物医学应用,如生物成像[34]。此外,它们同时具有发光纳米材料和活性催化剂的双重功能,例如在芒果籽来源的CQDs的研究中,表面羧基对催化性能有显著贡献[35]。
在本研究中,我们计划使用透明的无色聚合物作为系统的基础材料。我们不依赖传统的发光染料或有色聚合物,而是打算将具有独特发射特性的量子点掺入反应管中。这些量子点能够吸收阳光并在特定波长下重新发射,产生与我们的催化剂吸收光谱重叠的发射光。这种定制的发射增强了光与催化剂之间的相互作用,从而加速了光化学反应。通过利用量子点的独特光学特性,我们旨在提高反应的效率和选择性,提供一种更有效和可持续的太阳能驱动过程的方法。事实上,已经证明植物在任何给定区域都与阳光具有最佳的共生关系,这种关系是根据当地的太阳辐射进行优化的。基于这一概念,我们决定使用来自植物的量子点,以最大化阳光的吸收。这些基于植物的量子点旨在模仿植物在收集太阳能方面的自然效率,从而提高系统的整体性能。通过结合这些受生物启发的量子点,我们寻求优化光捕获并改善能量转换过程,有效利用整个太阳光谱来增强催化活性。

部分摘录

一般信息

本研究中使用的所有化学品均从信誉良好的供应商处购买,未经进一步纯化即可使用。具体来说,D-果糖(≥99%)来自Sigma Aldrich,ortho-苯二胺(≥99%)来自Merck,2-吡啶甲醛(≥99%)也来自Merck。所有溶剂,包括DMSO、DMF、乙醇、甲醇和乙腈,均为分析级,按接收状态使用,无需额外纯化;对水分敏感的溶剂在使用前已适当干燥。

使用透明有机玻璃面板制造LSC

在开发高效工程化发光太阳能聚光器(LSC)的过程中,第一步是采购高光学质量的透明有机玻璃片。由于其出色的光学清晰度、机械耐用性和适合精密加工的特点,这种有机玻璃片被选为聚光器的主要基底。选择有机玻璃的原因在于其适当的折射率、低吸收系数和高光透过率。

结论

本研究通过设计和开发一种创新的发光太阳能聚光器系统,与植物来源的量子点集成,展示了可持续太阳能驱动化学过程的重大进展。通过使用从Celosia cristata中提取的量子点,并实现与铁基光催化剂的有效光谱重叠,该系统实现了光催化效率和选择性的提升。特别是,果糖快速高效地转化为HMF。

CRediT作者贡献声明

Mohammad Bashiri:撰写——原始草稿、方法学、研究、资金获取、数据分析、概念化。Mona Hosseini-Sarvari:撰写——审稿与编辑、监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

我们感谢设拉子大学委员会的支持,并感谢伊朗国家科学基金会的财政支持(授权号:4039416)。
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