《Journal of Catalysis》：Unraveling the evolution of oxygen species and its role in adjusting catalytic performance over LaAlO
3-based catalysts in oxidative coupling of methane
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氧化偶联甲烷（OCM）反应中，LaAlO3催化剂的LaO-和AlO2-表面 termination 对氧物种生成及CH4解离活性产生显著影响。通过DFT计算与微动力学模型系统探究发现，LaO-termination表面氧物种演化路径为O2?→O2?2→O22?→O2?，其主导的O2?物种能高效活化CH4生成C2H4，且优于AlO2- termination。掺杂碱土金属（Mg/Ca/Sr）可调控表面氧物种密度与活性位，其中Sr掺杂LaO-termination催化剂C2H4选择性最高，Bader电荷分析表明O2?电荷密度与CH4解离活性正相关。
张雅倩|王星星|韩冰颖|凌丽霞|王宝军|范茂红|张瑞光
中国山西省太原市太原理工大学化学与化学工程学院，清洁高效煤利用国家重点实验室，邮编030024
摘要
甲烷氧化偶联（OCM）反应受到一些根本性科学挑战的阻碍，包括CH4活化的难度以及无法抑制深度氧化。在本研究中，选择了具有优异低温活性和热稳定性的LaAlO3催化剂。通过密度泛函理论（DFT）计算和微观动力学建模系统地探讨了催化剂表面结构、表面氧物种与反应性能之间的关系。结果表明，LaAlO3催化剂的不同表面终止类型（LaO-终止和AlO2-终止）会产生不同的氧物种。LaO-终止表面的氧物种演变路径为O2–→O2–→O22–→O2–，而AlO2-终止表面的演变路径为O2–→O22–→O2–。在这些氧物种中，O2–在CH4解离过程中起主导作用。LaO-终止类型具有三个主要优势：更高的CH4解离活性、更优的C2H4生成活性以及更高的选择性，因此被确定为主要的活性终止类型。用碱土金属（Mg、Ca、Sr）对LaO-终止催化剂进行掺杂不会改变氧物种的类型，但显著影响反应特性。表面O2–的Bader电荷是预测M/LaO-p-O2–催化剂CH4解离能力的有效指标。在实际条件下，由于表面自由位点较少，Ca/LaO-p-O2–的C2H4生成速率低于Sr/LaO-p-O2–。
引言
甲烷氧化偶联（OCM）是一种将甲烷（CH4）转化为乙烯（C2H4）的环境友好方法[1]、[2]。由于其相对较低的反应温度、较少的能量消耗以及比间接转化途径和非氧化偶联方法（NOCM）[3]、[4]更高的原子利用率，它已成为CH4转化的研究热点。然而，OCM反应的工业化仍面临挑战，主要是由于CH4活化的难度以及在高温下不可避免的过度氧化，这些因素共同导致了C2烃类的产率较低[5]、[6]。
目前，已经探索了多种用于OCM反应的催化剂，其中基于金属氧化物的体系（如Mn/Na2WO4/SiO2、Li/MgO、La2O3和LaAlO3）受到了广泛关注。Mn/Na2WO4/SiO2催化剂实现了迄今为止报道的最高C2产率，例如达到了33%的CH4转化率和80%的C2烃类选择性[7]。然而，这种催化剂需要超过700°C的温度来活化CH4，并且通常在850°C以上才能达到最佳性能，这引发了关于催化剂稳定性和工艺经济性的担忧[8]、[9]、[10]。相比之下，基于MgO的催化剂在较低温度（约800°C）下表现出中等的OCM性能，但C2产率较低，约为7%[11]。向MgO中引入Li作为掺杂剂可以提高表面碱性和C2选择性，从而使C2产率超过20%[12]、[13]、[14]、[15]。尽管有所改进，但Li/MgO催化剂的不稳定性限制了其实际应用。La2O3也因其良好的热稳定性和有前景的低温OCM性能而受到关注[16]、[17]。虽然纯La2O3催化剂的CH4活化能力有限，但用Mg2+掺杂可以显著提升其催化性能[18]、[19]，在750°C下实现了14.7%的C2烃类产率，CH4转化率和C2选择性分别为30.9%和47.5%[20]。此外，ABO3型钙钛矿催化剂因其优异的热稳定性和高度可调的结构而受到广泛研究[21]、[22]、[23]，其中LaAlO3在低至500°C的温度下就能活化CH4[24]、[25]。在775°C时，其C2产率为15.8%，CH4转化率和C2选择性分别为32.5%和48.5%[26]。
在室温下，LaAlO3以菱形结构（空间群：R-3c）结晶，在525°C时会发生相变转变为立方结构（空间群：Pm-3m）[27]、[28]。由于OCM的反应温度范围通常在550?800°C之间，LaAlO3在反应条件下处于立方相。在其晶体晶面上，(001)表面比(110)和(111)表面具有更高的稳定性[29]、[30]；因此，本研究重点关注LaAlO3(001)表面，该表面有两种可能的终止类型：LaO和AlO2。众所周知，钙钛矿催化剂的不同表面终止类型会导致显著的催化行为差异。例如，更稳定的LaO-终止类型的LaFeO3在甲烷的部分氧化反应中的活性明显低于FeO2-终止类型[31]。类似地，对SrTiO3的实验和理论研究表明，SrO-终止类型有利于丙醇脱氢生成丙酮，而TiO2-终止类型则促进脱水生成丙烯[32]。尽管有这些发现，但关于不同表面终止类型的LaAlO3的OCM性能的系统研究在文献中仍然有限。
另一方面，断裂CH4中的第一个C–H键需要439 kJ·mol?1的高能量。普遍认为，金属氧化物表面的活性氧物种可以显著降低CH4解离的活化自由能[33]、[34]、[35]。在金属氧化物催化剂上的OCM反应中，除了晶格氧（O2–）外，与CH4共同供给的O2有助于形成各种化学吸附的氧物种，如氧离子（O–）、超氧阴离子（O2–）和过氧阴离子（O22–[36]、[37]、[38]。已有大量研究阐明了这些氧物种在OCM中的作用。Zhou等人[39]发现La2O3催化剂具有储氧能力，促进了比表面O22–和O2–更稳定的次表面O22–物种的形成。Wang等人[40]提出O2–和O2–都促进了CH4的解离，而O22–则倾向于将CH4氧化为副产物CH3OH。在LaAlO3催化剂的研究中，Sim等人[26]报告称亲电性的O2–物种促进了CH4向C2烃类的转化，而氧空位（Ov）增强了氧循环。相反，Gong等人[25]认为O2–是LaAlO3上OCM反应中的活性氧物种。这些发现突出了两个主要不确定性：首先，不同表面终止类型的LaAlO3上O2的吸附和活化机制——导致多种氧物种的形成——仍不十分清楚；其次，不同氧物种在OCM中的确切功能仍有争议。
在本研究中，我们使用密度泛函理论（DFT）计算系统地研究了基于LaAlO3的催化剂的表面终止类型和氧物种特性。在现实的CH4/O2共供给条件下，我们首先评估了反应物（CH4和O2）在不同表面终止类型的吸附强度，以阐明表面氧物种的形成机制及其对C–H键活化的调控作用。随后，通过分析OCM反应路径以及活性和选择性指标，确定了活性氧物种和最有利于催化的终止类型。此外，还对活性终止类型进行了金属掺杂，以调节表面氧物种的类型和行为，特别关注氧物种性质与C–H键断裂效率之间的结构-活性关系。通过全面比较各种氧物种在促进CH4解离和C2H4生成方面的性能，我们成功开发出了一种具有增强OCM性能的金属改性LaAlO3催化剂。
计算方法
本研究中所有的自旋极化DFT计算都是使用Materials Studio 8.0中的Dmol3模块进行的[41]、[42]。采用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函的广义梯度近似（GGA）来描述交换-相关效应[43]、[44]。LaAlO3催化剂使用了有效核心势（ECP）基组，而其他小分子则使用了全电子基组[45]。价电子波函数采用双
LaO-终止催化剂上的氧物种形成
在OCM反应中，当CH4和O2共同供给时，首先在完美的LaO-p和含有氧空位的LaO-Ov催化剂上研究了这些分子的吸附和活化过程。O2可以吸附在催化剂表面形成化学吸附的氧物种（超氧阴离子O2–和过氧阴离子O22–），其类型可以通过O–O键长和Bader电荷来确定，O2–的键长为1.260–1.360 ? [56]、[57]、[58]，O22–的键长为1.460–1.510 ? [37]、[59]、[60]、[61]，而O2–的Bader电荷为
结论
本研究通过DFT计算和微观动力学建模系统评估了原始LaAlO3催化剂以及掺杂Mg、Ca、Sr的LaAlO3催化剂在活性终止表面上的OCM反应性能。目的是确定最有利于催化的终止类型，阐明活性氧物种，明确表面氧物种的演变机制，并通过掺杂改性筛选出高性能的LaAlO3催化剂。研究结果表明O2
CRediT作者贡献声明
张雅倩：撰写——初稿、方法论、实验研究、数据分析。王星星：方法论、数据分析。韩冰颖：数据分析。凌丽霞：方法论、数据分析。王宝军：监督、资源管理、项目协调、资金申请、数据分析、概念构思。范茂红：数据分析。张瑞光：撰写——初稿、验证、监督、软件使用、资源管理、项目协调
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本工作得到了国家重点科技项目（2024ZD0606500）、国家重点研发计划（2021YFA1502804）、国家自然科学基金（U22A20430、U23A20132）、山西泽达先进材料与化学工程研究所（2022SX-FR001）以及山西省引进海外高层次人才科研活动资助计划（编号20250008）的财政支持。
