在CdS/掺硼碳氮化物催化剂上，CO?促进的苯基醇光催化氧化反应

《Journal of Catalysis》：CO 2-promoted photocatalytic oxidation of benzylic alcohols over CdS/boron-doped carbon nitride

本研究开发了一种CdS量子点/BCN异质结，用于在CO?存在下光催化选择氧化苯甲醇，产率达81%，选择性99%。通过CO?吸附活化形成碳酸盐中间体，光诱导空穴实现选择性氧化，提供绿色无氧化剂酒精氧化新策略。

　　

梁成龙|焕书文|陈雄|余吉米·C.|郑美芳|王思博

中国福州大学化学学院，NBC危害防护化学国家重点实验室，福州350116

摘要

将醇类催化氧化为相应的羰基化合物是化学工业中的一个基本转化过程。本文报道了一种新型的II型异质结构，该结构由锚定在掺硼碳氮化物（BCN）纳米片上的CdS量子点（QDs）组成，用于在常压CO₂气氛下选择性光催化氧化苯基醇。CdS QDs/BCN体系表现出显著提升的性能，苯甲醛的产率达到81%，选择性高达99%，远高于纯BCN或CdS QDs单独使用时的效果。在该催化体系中，CO₂被吸附并激活在CdS QDs/BCN表面的碱性位点上，与苯基醇反应生成关键的碳酸酯中间体，随后这些中间体通过光诱导的空穴被选择性氧化，同时释放出CO₂。该工艺实现了无需外加氧化剂的绿色高效醇类氧化过程。

引言

苯基醇选择性氧化为芳香醛类化合物是制药、香料和染料合成中的关键步骤[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。尽管已经开发了许多均相和非均相催化剂用于这一反应，但其实际应用常常受到高温、高压或有毒试剂需求的限制，这些因素通常会导致选择性较差[6]、[7]。光催化提供了一种有吸引力的替代方案，可以利用太阳光作为能量来源，在温和条件下实现醇类氧化[8]、[9]、[10]、[11]。分子氧因其丰富性和无害的副产物而常被用作绿色氧化剂；然而，其光激活会生成多种活性氧物种（如¹O₂、·O₂^–和·OH^–等），这些物种会降解光催化剂并影响选择性控制[12]、[13]、[14]、[15]。此前已有研究报道了基于CdS和/或C₃N₄的光催化剂在氧气气氛下选择性氧化苯基醇，但这些反应主要由活性氧物种驱动[16]、[17]、[18]、[19]。尽管取得了满意的催化性能，但这些体系存在活性氧生成不受控制的问题，可能导致催化剂不稳定、过度氧化和选择性降低。最近，二氧化碳因低成本、丰富性和无毒性而成为光催化氧化的有希望的促进剂[20]、[21]、[22]、[23]。例如，Riemer等人证明CO₂可以在外加碱的存在下促进苯基醇在高温下的选择性氧化[24]。因此，设计能够高效吸附和激活CO₂以促进电子转移和选择性氧化的光催化剂是一个关键挑战。

在半导体光催化剂中，碳氮化物（CN）因其丰富的碱性位点、高稳定性和可调的电子结构而在CO₂捕获和转化方面表现出优势[25]、[26]、[27]。然而，其光催化性能受到可见光吸收不足和电荷复合过快的影响[28]。对CN的形貌工程改造已被证明能有效提高多种应用中的光催化活性[29]、[30]、[31]。例如，二维CN纳米片相比块状CN具有更好的电荷分离能力，并提供丰富的未饱和氮原子位点作为活性催化中心[32]、[33]、[34]、[35]。它们的纳米片形态还有助于与其他半导体的紧密集成，从而改善光吸收、电荷分离和界面反应动力学[36]、[37]、[38]。

硫化镉（CdS）是一种对可见光响应的半导体，其能带排列与CN相匹配，有利于构建CdS/CN异质结构[39]、[40]。这样的异质结构能够增强光子捕获能力，抑制光腐蚀，并提高整体光催化性能[41]、[42]、[43]。例如，Guo等人报道的CdS QDs/UCN异质结构在CO₂还原反应中的活性显著高于纯CdS和PCN[44]。因此，将CdS量子点（QDs）与CN纳米片结合是一种提高CO₂吸附和活化的有效策略。

本文介绍了一种原位离子交换方法，将CdS QDs锚定在掺硼的CN（BCN）纳米片上，形成了零维/二维（0D/2D）类型的CdS QDs/BCN异质结构。在该体系中，BCN纳米片作为高效的光吸收剂，而CdS QDs作为电子受体促进电荷分离并抑制电荷复合。此外，这种异质结构增强了CO₂的吸附能力，促进了CO₂与醇类的加成反应，从而抑制了过度氧化并提高了对芳香醛的选择性。

光催化剂合成

BCN的合成。通常将尿素（10.0克）和四苯基硼钠（Ph₄BNa，0.020克）溶解在超纯水中（10毫升），并在80℃下搅拌蒸发以获得混合前驱体。随后将前驱体在空气炉中以5℃/分钟的速率加热至550℃，加热时间为2小时。冷却至25℃后，用去离子水多次洗涤，并在60℃下真空干燥过夜，所得样品标记为BCN。CN的制备采用相同的合成方法

材料合成与表征

CdS QDs/BCN材料是通过离子交换过程制备的，具体步骤见图1。使用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）研究了CdS QDs、BCN和CdS QDs/BCN的形貌。BCN显示出典型的层状堆叠结构（图1a）。如图1b所示，CdS QDs倾向于聚集形成较大的团簇。TEM图像进一步证实了CdS QDs/BCN纳米片的存在

结论

总之，我们通过原位离子交换方法成功构建了一种0D/2D型的CdS量子点/掺硼碳氮化物（CdS QDs/BCN）异质结构，用于在CO₂气氛下选择性光催化氧化苯基醇。这种优化的异质结构实现了高效的电荷分离、增强的可见光吸收和丰富的活性位点，形成了有效的II型电子转移路径。实验和理论研究表明，CO₂

CRediT作者贡献声明

梁成龙：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学研究，数据整理。焕书文：撰写 – 原稿，方法学研究，实验验证。陈雄：撰写 – 审稿与编辑，结果验证，方法学研究，形式分析。余吉米·C.撰写 – 审稿与编辑，结果验证，形式分析。郑美芳：撰写 – 审稿与编辑，结果验证，项目监督，资金申请，形式分析，概念构思。王思博：撰写 – 审稿与编辑，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（22032002、22372035、22302039、22311540011和22472031）、福建省自然科学基金（2025J09015）以及111项目（D16008）的财政支持。