得益于一种多功能水性电解液添加剂，实现了超长寿命的锌离子电池

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Ultralong-life zinc-ion batteries enabled by a multifunctional aqueous electrolyte additive

水系锌离子电池中，3-氨基丙酮酯内酯（3-Af）作为添加剂优化电解质，其羧基与水分子强相互作用加速锌离子去溶剂化，减少活性水分解；同时3-Af在锌电极表面形成稳定界面层，调控锌离子均匀沉积，抑制枝晶生长。实验表明，含3-Af（10 mM）的Zn//Zn对称电池循环稳定时间达2540 h（1.0 mA/cm2）和810 h（5.0 mA/cm2），分别比传统电解质提升22倍和30倍；Zn//Ti非对称电池循环次数提升近30倍，Zn//I?电池比容量达172.8 mAh/g，容量保持率提升17.8%。

　　

张文辉|钟荣|李家科|江和东|刘欣|郭平春|朱华|王彦翔

江西景德镇陶瓷大学材料科学与工程学院，中国江西333403

摘要

水系锌离子电池（AZIBs）已成为储能设备中的领先选择。然而，[Zn (H₂O) ₆]²⁺的溶剂化结构、富水界面以及界面不稳定性等问题导致了氢演化反应（HER）、腐蚀和枝晶生长，这些现象阻碍了其应用和发展。在本文中，使用3-氨基丙腈富马酸酯（3-Af）作为添加剂对传统的ZnSO₄电解质进行了改性。实验和理论计算结果表明，3-Af中的羧基与H₂O发生强烈相互作用，加速了Zn²⁺的脱溶剂化过程，并减少了活性水的分解。此外，3-Af吸附在锌阳极表面形成稳定的界面层，调节了Zn²⁺的流动，从而实现了均匀沉积，有效抑制了枝晶的形成。在协同机制的作用下，使用含3-Af电解质（10 mM）组装的Zn//Zn对称电池在1.0 mA cm^?2和5.0 mA cm^?2的电流密度下分别稳定循环了2540小时和810小时，这是使用ZnSO₄电解质的Zn//Zn对称电池相应循环时间的22倍和30倍。使用含3-Af电解质（10 mM）的Zn//Ti不对称电池在1.0 mA cm^?2的电流密度下稳定循环了670次，几乎是使用ZnSO₄电解质的30倍。使用含3-Af电解质（10 mM）的Zn//I?电池在0.2 A g^?1的电流密度下实现了172.8 mAh g^{?1₄电解质时比容量为140.0 mAh g?1?2₄电解质时提高了17.8%。因此，这项工作为开发低成本、长寿命的AZIBs开辟了新途径。}

引言

工业领域的快速增长导致了对能源需求的激增，加剧了能源危机和生态污染的挑战。因此，科学家的研究方向转向了包括水力、风能和太阳能在内的清洁可再生能源。然而，这些能源的固有间歇性和不可预测性（受季节和时间限制）已成为制约因素，从而突显了加快高效储能技术发展的紧迫性[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。锂离子电池（LIBs）是目前主要的储能技术，因其稳定的功率输出和提升电网对可再生能源接纳的能力[7]、[8]、[9]、[10]。然而，锂资源的有限性、高昂的制造成本以及提取过程中的潜在环境毒性阻碍了其更广泛的应用[11]、[12]、[13]、[14]。水系锌离子电池（AZIBs）相比锂离子电池（LIBs）具有多种优势，如成本效益更高、安全性更强、环境影响更小，使其成为下一代储能应用的有希望的替代品[15]、[16]、[17]、[18]、[19]。

接近中性溶液中的锌（Zn）金属表现出稳定的Zn/Zn²⁺氧化还原对，标准电极电位为?0.76 V（vs. SHE）[20]、[21]。锌阳极发生常规的两电子反应，理论容量和体积容量分别为820 mAh g^?1和5855 mAh cm^?3[22]、[23]。然而，锌阳极在电池制造中的应用受到固有局限性的影响。在锌的剥离和电镀过程中，锌阳极容易发生腐蚀反应、氢演化反应（HER）和枝晶形成[24]、[25]、[26]、[27]。这些反应对电池的库仑效率（CE）和寿命有负面影响，严重阻碍了其商业可行性。为解决上述问题，已经开发了多种方法，包括电解质优化[28]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]、[34]、[35]、阳极表面改性[36]、[37]、[38]以及阳极结构设计[39]、[40]、[41]、[42]、[43]等。低成本和简单制备过程的电解质改性策略受到了广泛关注。目前，通过调整溶剂化结构来引入添加剂是主要的改性方法。与游离水相比，溶剂化锌离子（[Zn (H₂O)₆]²⁺中的H₂O更有可能引发HER，而溶剂化水含量的增加会加剧锌的腐蚀和副反应的发生[44]、[45]、[46]、[47]。 Gui等人使用3-环丁基砜（CS）对ZnSO₄电解质进行了改性。CS是一种强电负性添加剂，其与Zn²⁺的高结合能力使其能够进入溶剂化结构并取代水，从而显著抑制了副反应和枝晶的形成[48]。张等人受到锌指蛋白中氨基酸链与Zn²⁺自然相互作用的启发，引入了L-脯氨酸（LP）作为添加剂。LP能够重塑水合Zn²⁺的溶剂化壳层，降低游离H₂的活性，从而限制了水诱导的寄生反应和枝晶的快速生长[49]。尽管通过脱溶剂化可以减少界面处的水分含量，但电极界面的不稳定性及其相关的水分解会相互放大这一现象。此外，电极界面的不稳定性还会促进Zn²⁺的不均匀沉积和随后的枝晶生长[50]。因此，寻找既能降低脱溶剂化能垒又能稳定电极/电解质界面以保护锌阳极免受腐蚀和枝晶生长影响的多功能添加剂变得至关重要。

3-氨基丙腈富马酸酯（3-Af）被作为多功能添加剂加入ZnSO₄电解质中。有趣的是，3-Af中的羧基通过与H₂O的强相互作用有效降低了[Zn (H₂O) ₆]²⁺的脱溶剂化能垒，从而减少了活性H₂的存在。同时，吸附在锌表面的3-Af形成了稳定的界面层，作为Zn²⁺均匀沉积的缓冲层，防止了Zn²⁺的局部积聚并抑制了枝晶的形成。鉴于3-Af对脱溶剂化结构和电极/电解质界面的协同调节作用，将其引入ZnSO₄电解质显著提高了锌阳极的循环稳定性。

部分摘录

Zn单电极和Zn//Zn电池的电化学性能

图1(a)（左）显示了ZnSO₄电解质中Zn²⁺沉积机制的示意图，其中Zn²⁺与六个H₂O分子结合形成[Zn (H₂O)₆]²⁺。在沉积过程中，Zn²⁺克服了溶剂化能垒并释放出来，沉积在锌阳极表面。这留下了大量的活性H₂，导致严重的HER和副反应，显著缩短了AZIBs的使用寿命。引入3-Af后（图1(a)（右），

结论

将3-Af引入水系锌离子电池的ZnSO₄电解质中可以显著提高电池的可逆性和稳定性。3-Af中的羧基与水分子发生强烈相互作用，加速了Zn²⁺的脱溶剂化过程，抑制了活性水的分解及相关副产物的生成。此外，3-Af在锌阳极上的化学吸附优化了电极/电解质界面。

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张文辉：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学，概念化。钟荣：方法学，概念化。李家科：资源，方法学，资金获取。江和东：方法学，研究，形式分析。刘欣：软件。郭平春：软件。朱华：方法学。王彦翔：方法学。

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