通过蚀刻技术在结晶-非晶态钴磷化物中制造缺陷，以实现高效的整体水分解

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Etching-engineered defects in crystalline-amorphous cobalt phosphides for efficient overall water splitting

通过NaBH4蚀刻在镍泡沫（NF）上制备了结晶-无定形异质结构的Pv-CoP纳米棒阵列催化剂，其缺陷富集和界面工程显著提升了碱性电解液中析氢（HER）和析氧（OER）活性，仅需1.49V即可实现10mA/cm2的电流密度。

　　

黄一鸣|宋雅辉|李新月|张继辉|程凯明

齐鲁工业大学（山东科学院）材料科学与工程学院，济南 250353，中国

摘要

基于钴的电催化剂在水分解方面展现出巨大的潜力，然而电化学过程的效率主要受到氧进化反应（OER）缓慢动力学的限制。因此，开发高效且稳定的非贵金属OER电催化剂具有重要意义。在本研究中，通过NaBH₄蚀刻技术制备了具有大量晶态-非晶态界面的Pv-CoP/NF纳米棒阵列。这种异质结构通过结合晶态相的优异导电性和非晶态区域的丰富缺陷位点，显著提升了电催化性能。Pv-CoP/NF催化剂在碱性电解质中表现出优异的双功能活性，氢进化反应（HER）仅需60 mV的过电位，氧进化反应（OER）在10 mA cm^?2的电流密度下仅需198 mV的过电位。组装的水分解装置仅需1.49 V即可达到10 mA cm^?2的电流密度。本研究为设计高效的非贵金属电催化剂提供了可行的策略，有助于推进可持续能源转换技术的发展。

引言

随着化石能源资源的枯竭和环境污染问题的加剧，水分解被认为是生产氢气最环保和可持续的方法[1]、[2]、[3]。氧进化反应（OER）作为水分解的阳极过程，对氢气生成的总体效率至关重要[4]。然而，其实际应用受到OER缓慢动力学的影响[5]、[6]、[7]。尽管贵金属基电催化剂由于其卓越的活性而成为OER的基准催化剂，但其广泛应用受到稀缺性、高成本和长期稳定性不足等固有限制[8]、[9]。作为贵金属的潜在替代品，过渡金属（TMs）如钴（Co）与磷等非金属元素结合形成磷化物等化合物，已成为有前景的电催化剂候选材料[10]、[11]。钴（Co）作为一种过渡金属，具有可变价态（例如Co²⁺/Co³⁺），其未充满的d轨道可以作为催化反应的活性中心。这些轨道不仅可以从反应物接受电子，还可以捐赠电子，为OER/HER过程中的电子转移提供高效通道[12]、[13]。相比之下，非金属磷（P）的电负性与钴显著不同。当磷与钴形成稳定的共价键时，不仅可以调节钴原子的局部电子云密度和优化中间体（如OH*、H*）的吸附能垒，还可以通过自身的电子结构调节催化剂的表面电子态，从而降低反应活化能[14]。先前的研究表明，非金属和双金属元素的组合由于其独特的结构、强键合特性和协同效应而表现出优异的电化学稳定性[15]。因此，钴磷化物（CoP）是一种备受关注的典型过渡金属磷化物。

最近，构建异质结构已被证明能有效提升其催化性能。特别是，晶态-非晶态异质结构的合理设计通过协同的电子-结构效应为优化水分解性能提供了创新途径。晶态材料通常具有高导电性和结构稳定性[16]，而非晶态结构则以“长程无序和短程有序”为特征。这种独特的原子排列提供了丰富的活性位点、缺陷和未饱和的电子构型，从而提升了它们的电催化性能[17]。然而，非晶态材料固有的低导电性常常限制了它们的整体催化活性[18]。例如，Yang等人[19]报道，在Ni_0.70Fe_0.10V_0.20S₂表面涂覆非晶态NiFe氢氧化物后，OER活性显著提高。他们将这种改进归因于高导电性的Ni_0.70Fe_0.10V₂₀S₂基底与非晶态NiFe氢氧化物丰富的活性位点之间的协同作用。类似地，Hu等人[20]合成了用于HER的晶态-非晶态Ni-Ni(OH)₂催化剂，证明了晶态和非晶态相的结合能够带来出色的电催化性能。因此，结合晶态和非晶态相可以有效整合各自的优点，从而获得高导电性和高活性的材料。

蚀刻技术通过引入可控的缺陷到晶态-非晶态界面中，进一步放大了这种结构创新。战略性空位创建（例如氧空位、磷空位）可以调节OER过程中的中间体吸附能和电荷转移动力学[21]。例如，Qi等人[22]证明，在Fe掺杂的Ni₅P₄纳米片中的磷空位可以诱导局部电荷重分布，显著增强OER和HER活性。这种缺陷工程异质结构中的层次孔隙结构同时改善了电解质的渗透性，并暴露了活性位点，同时保持了结构完整性[23]、[24]、[25]、[26]。与传统的等离子体或酸蚀刻方法相比，NaBH?蚀刻的核心优势在于其简单性和多功能性[27]、[28]。它一步同时创建了磷空位（Pv）并诱导了表面非晶化，构建了晶态-非晶态异质结。目前，尽管大多数双功能催化剂以粉末形式生产[29]，但直接在氮纤维（NF）上原位生长可以解决传统粉末催化剂的几个关键问题：（1）消除了对绝缘聚合物粘合剂（如Nafion）的需求[30]，这些粘合剂通常会阻塞活性位点并引入高界面接触电阻；（2）活性材料直接在NF基底上生长可以防止催化剂在剧烈气体释放过程中脱落或聚集，从而确保长期运行稳定性[31]。因此，在导电基底（如镍泡沫、NF）上原位生长催化材料被证明是克服这些问题的有效方法[32]、[33]、[34]。

在本研究中，我们通过简单的NaBH?蚀刻方法，结合自支撑材料与晶态-非晶态策略，制备了富含缺陷且自支撑的钴磷化物纳米棒阵列（Pv-CoP/NF）。晶态-非晶态界面带来了双重优势：晶态部分的高导电性和非晶态相中丰富的活性位点。Pv-CoP/NF催化剂在1 M KOH溶液中仅需198 mV的过电位即可达到10 mA cm^?2的OER电流密度。此外，基于Pv-CoP/NF的电解槽仅需1.49 V的电池电压即可推动10 mA cm^?2

材料

本研究中使用的所有试剂均为分析纯，无需进一步纯化。硝酸钴六水合物（Co(NO₃)₂·6H?O、氟化铵（NH₄F）和尿素均从Macklin有限公司购买。

Co(OH)₂/NF的制备

首先，将2.0 cm × 4.0 cm的镍泡沫（NF）样品在HCl、乙醇和蒸馏水中超声清洗。然后，将预处理的NF浸入含有2 mmol

催化剂表征

Pv-CoP/NF的合成示意图见图1(a)。具体而言，Co(OH)₂/NF前驱体通过120°C下水热反应在镍泡沫（NF）上原位形成，持续时间为6小时。这种直接在NF上生长的自组装催化剂具有优异的附着力，并暴露了更多的催化位点[35]。前驱体经过低温磷酸化处理（350°C），使用亚磷酸氢钠（NaH?PO?·H?O）作为磷源。SEM图像（图1(b)–(d)）显示了三维

结论

总之，我们通过简单的NaBH?蚀刻策略，成功制备了具有协同晶态-非晶态异质界面的钴磷化物纳米棒阵列（Pv-CoP/NF）。在这种结构中，Pv-CoP/NF具有众多晶态-非晶态异相界面和Pv，从而生成了更多的活性位点。这种独特的多孔几何结构有助于充分暴露活性位点，促进质量和电子传输。因此，Pv-CoP/NF电极表现出

CRediT作者贡献声明

黄一鸣：撰写——原始草稿，数据整理，概念构思。宋雅辉：撰写——审稿与编辑。李新月：方法学研究。张继辉：概念构思。程凯明：撰写——审稿与编辑。

资助

本研究由齐鲁工业大学（山东科学院）的生物基材料与绿色造纸国家重点实验室（项目编号：ZZ20200123）资助。此外，该工作还得到了山东省自然科学基金（项目编号：ZR2020QE005）和齐鲁工业大学（山东科学院）的人才研究项目（项目编号：2023RCKY172）的财政支持。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。