La0.7Sr0.3Co0.5Mn0.5O3的燃烧合成与静电纺丝制备：形貌对电化学储能性能的影响

《Journal of Energy Storage》：Solution combustion synthesis and electrospinning of La 0.7Sr 0.3Co 0.5Mn 0.5O 3: Impact of morphology on electrochemical energy storage performance

La0.7Sr0.3Co0.5Mn0.5O3纳米纤维通过溶剂影响与电纺工艺调控，展现高比电容（542 F g?1）、优异循环稳定性（91.6%容量保留）及高能量/功率密度（27.07 Wh kg?1/0.30 kW kg?1），电化学性能显著优于传统粉末材料。

　　

作者列表：Zaeem Ur Rehman、Bart?omiej Lemieszek、Grzegorz Cempura、Syed Muhammad Zain Mehdi、Lulu Alluhaibi、Naesung Lee、Piotr Jasinski、Sebastian Molin

波兰格但斯克工业大学电子、电信与信息学院功能材料工程系，地址：G. Narutowicza街11/12号，邮编80-233

摘要

本研究探讨了溶剂和钙钛矿微观结构对La_0.7Sr_0.3Co_0.5Mn_0.5O₃（LSCoMn）电化学性能的影响。LSCoMn粉末采用溶液燃烧法制备，使用二甲基亚酰胺（DMF）和去离子水（DI水）作为溶剂。此外，还利用聚维吡咯烷酮（PVP）作为聚合物前驱体，通过静电纺丝技术制备了LSCoMn纳米纤维（NFs）。所有样品均在800°C下煅烧3小时，以获得所需的钙钛矿晶相。通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、能量分散X射线光谱（EDX）和X射线吸收近边光谱（XANES）分析了溶剂对结构和微观结构的影响。电极通过将LSCoMn粉末涂覆在Ni基底上或直接在静电纺丝过程中沉积NFs来制备，并详细研究了微观结构对能量存储性能的影响。

XRD分析证实了钙钛矿相的形成。SEM分析显示LSCoMn粉末具有不规则的微观结构，而NFs在18 kV的电场强度、0.6 mLh^?1的流速和25°C的腔室温度下制备，呈现出高度缠结的纤维网络，平均直径约为130 nm，长度可达几微米。TEM分析结果与XRD分析一致。电化学性能通过循环伏安法（CV）、电化学阻抗谱（EIS）和1 M KOH电解质下的恒电流充放电（GCD）进行评估。LSCoMn（NFs）电极在1 Ag^?1电流密度下表现出最大比电容（C_sp）为542 Fg^?1，能量密度为27.07 Whkg^?1，功率密度为0.30 kWkg^?1，显著优于在DI水中合成的LSCoMn粉末（C_sp为412 Fg^{?1?1电流密度下，其能量密度为63.20 Whkg?1?1。}

这些发现表明LSCoMn（NFs）是一种高性能电极材料，具有优异的电荷存储能力、高能量密度和功率密度以及良好的长期稳定性，使其成为下一代超级电容器应用的有希望的候选材料。

引言

全球人口的增长对非可再生能源资源造成了更大的压力。尽管可再生能源资源丰富，但目前它们仅占全球能源生产的29% [1]、[2]、[3]。这促使人们研究新的储能设备 [4]、[5]。电池以其高能量密度而闻名，但存在低功率密度和有限的循环寿命问题 [6]、[7]。相比之下，传统电容器具有高功率密度，但能量密度较低。因此，人们专注于开发新的储能技术，超级电容器（SCs）因能够填补电池和电容器之间的差距而成为有前景的解决方案 [8]、[9]。

超级电容器是高效的储能设备，具有高能量密度、快速充放电速率和长的循环稳定性，适用于汽车系统和智能手机等各种应用 [10]、[11]。它们的关键组成部分包括电极、电解质和隔膜，其中电极材料对性能至关重要 [12]、[13]。然而，研究中的挑战包括能量产生、效率和成本 [14]、[15]。超级电容器分为两类：电双层电容器（EDLCs），具有高功率密度但能量密度低 [16]、[17]；以及伪电容器（PCs），利用法拉第氧化还原反应进行能量存储 [18]、[19]。虽然PCs提供更高的能量，但其低功率密度、耐用性和导电性限制了其实际应用 [20]、[21]。

钙钛矿氧化物（ABO₃），其中A和B元素为三价/二价或过渡金属，由于其独特的电子、磁性等性质而受到广泛关注。通常，A位点由三价镧系离子（如La³⁺）或二价碱土金属离子（如Sr²⁺）组成，而B位点包含过渡金属（如Mn、Co、Fe、Cr、Ni等）[22]、[23]。含有过渡金属的La基钙钛矿氧化物在催化剂 [24]、传感器 [25]、燃料电池和超级电容器 [26]、[27] 等领域有多种应用。2014年，Mefford等人 [26] 发现了LaMnO₃中的阴离子存储机制，这是首个阴离子插层伪电容的例子，推动了超级电容器中快速能量存储的发展。此后，基于钙钛矿的超级电容器受到了广泛关注。LaMnO₃被认为是超级电容器电极的有希望的材料。在B位点添加Co可以提高效率，因为Co和Mn具有多种氧化态 [28]，从而提供优异的电化学性能 [29]、[30]。氧空位的存在增强了电极材料的比电容（C_sp）。改善这些空位的策略包括掺杂A位点和/或B位点，以改变过渡金属的氧化态，或生成氧空位来平衡电荷。用二价阳离子（如Sr²⁺）替代三价阳离子（La³⁺）‘A’位点，可以使B位点的过渡金属从B³⁺变为B⁴⁺以平衡电荷。使用二价Sr²⁺可以形成Mn³⁺/Mn⁴⁺对，作为p型导电性中的空穴跳跃位点 [31]。此外，用Sr²⁺替代La³⁺可以提高钙钛矿结构的容忍度和稳定性 [32]、[33]。

为了优化钙钛矿氧化物的电化学性能，增加其比表面积是一个关键因素 [34]、[35]。一维（1D）纳米材料已被广泛研究用于此目的，静电纺丝（ES）和水热法是常见的合成方法 [36]、[37]。ES是一种利用高电压（8–30 kV）从溶液或熔融液体中制备1D纳米结构的技术 [38]、[39]。该技术能够生产出具有高孔隙率、大表面积和空间连通性的纳米纤维（NFs），使其非常适合用于储能应用。ES是一种简单且低成本的方法，可以使用TiO₂、ZnO、MnO₂和钙钛矿氧化物等金属氧化物制备尺寸从纳米到微米的NFs [40]。NFs的尺寸和结构可以通过溶液粘度、表面张力、施加电压、进料速率和收集器距离等因素进行控制 [42]、[43]。ES提供了一种直接创建其他方法难以实现的复杂纳米结构的方法 [44]。

许多研究致力于研究用于超级电容器应用的基于钙钛矿的NFs。Cao等人 [45] 开发了La_xSr_1-xCo_0.1Mn_0.9O₃，并研究了Sr含量对微观结构和电化学性能的影响。他们发现Sr含量的增加导致NF直径减小和表面粗糙度增加。他们在三种不同电解质（1 M KOH、1 M KNO₃和1 M H₂SO₄）中研究了电极的电化学性能，并报告在1 M KOH中的最大C_sp为485 Fg^?1（1 Ag^?1）。Wang等人 [46] 使用ES制备了La_xSr_1-xFeO₃ NFs，并研究了Sr含量对微观结构和电化学性能的影响。他们报告在1 M Na₂SO₄中，La_0.7Sr₃FeO₃ NFs在1 Ag^?1电流密度下的最大C_sp为523 Fg^?1。此外，这些电极在5000次循环后仍保持83%的电容保持率。

本研究独特地分析了合成介质和微观结构对La_0.7Sr_0.3Co_0.5Mn_0.5O₃（LSCoMn）电化学性能的影响。特别是，使用两种不同溶剂（去离子水和N,N-二甲基亚酰胺（DMF）制备的LSCoMn粉末与1D静电纺丝LSCoMn NFs进行了系统比较。研究表明，溶剂类型对合成过程、微观结构演变（粉末与NFs）和能量存储行为有直接影响，为理解LSCoMn基电极材料的电化学性能提供了新的见解。

材料与试剂

金属硝酸盐La(NO₃)₃*6H₂O（99.9%）购自Alfa Aesar；Sr(NO₃)₂（99%）和Co(NO₃)₂（99%）购自Sigma Aldrich；Mn(NO₃)₂.6H₂O（98.5%纯度）购自Sigma Aldrich；高孔隙率Ni基底购自中国Tankii Alloy Materials；1 M KOH溶液（Titripure?）购自Sigma Aldrich；聚维吡咯烷酮（PVP）和N,N-二甲基亚酰胺（DMF）购自Sigma Aldrich。

粉末合成

LSCoMn粉末采用溶液燃烧法制备，具体方法如文中所述

表征

使用Thermo Fisher Scientific公司的Equinox 2000粉末X射线衍射仪进行了XRD分析。分析时使用Cu Kα?辐射（λ = 1.54 ?）。衍射谱在20°-70°的2θ范围内收集，采用实时曲面敏感探测器。SEM和EDX分析使用Thermo Fisher Scientific公司的Phenom XL系统进行，配备EDX探测器。样品使用导电碳带固定在样品架上。

XRD分析

图3显示了合成的LSCoMn钙钛矿粉末和NFs的XRD图案。使用去离子水（LSCoMn-DI）和DMF（LSCoMn-DMF）制备的LSCoMn的衍射谱具有相同的峰位和相对强度，表明溶剂的选择不会改变材料的相形成或长程晶体排列。

不对称超级电容器装置

使用LSCoMn-NFs作为正电极和活性炭作为负电极制备了不对称超级电容器（ASC）装置，PVA/KOH凝胶作为固态电解质。制备凝胶电解质时，将0.8克聚维醇（PVA）溶解在8毫升去离子水中，并在高温下持续搅拌直至获得清澈均匀的溶液。随后，缓慢向PVA溶液中加入8毫升3 M KOH溶液，同时保持恒定

与文献的比较

表5展示了本研究中合成的LSCoMn-NFs与文献中报道的类似钙钛矿基材料的电化学性能比较。本研究的电容器在1 M KOH中表现出542 Fg^?1的最大比电容（C_sp（1 Ag^?1）。与Cao等人 [45] 报道的静电纺丝La_xSr_1-xCo_0.1Mn_0.9O₃ NFs相比，本研究的电容更高，且在更多循环次数下的电容保持率也显著更好。

结论

XRD分析证实通过溶液燃烧法成功形成了钙钛矿晶体结构，所有特征性衍射峰均表明存在钙钛矿相，表明其结晶度很高。SEM分析显示粉末样品具有团聚的颗粒形态，而通过静电纺丝制备的NFs则呈现出均匀的纤维结构，平均直径约为130 nm，长度

CRediT作者贡献声明

Zaeem Ur Rehman：撰写——原始草稿、软件开发、方法学设计、数据分析、概念构建。Bart?omiej Lemieszek：撰写——审稿与编辑、实验研究、数据分析。Grzegorz Cempura：撰写——审稿与编辑、数据分析。Syed Muhammad Zain Mehdi：撰写——审稿与编辑、数据分析。Lulu Alluhaibi：撰写——审稿与编辑、数据分析。Naesung Lee：撰写——审稿与编辑

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了Nobelium Joining Gdansk Tech.项目的支持，项目编号为DEC-52/2023/IDUB/I.1。

在NSRC SOLARIS的Astra光束线上进行的XANES测量是在波兰教育部和高等教育项目“利用国家同步辐射中心SOLARIS的研究基础设施进行研究和开发”的支持下进行的，合同编号为1/SOL/2021/2。NSRC SOLARIS的Astra光束线的进一步发展得到了欧盟的支持。