通过双金属和双异质结构催化中间层实现锂硫电池的高倍率性能

《Journal of Energy Storage》：Achieving a high-rate capability of lithium?sulfur battery via a bimetal and dual heterostructure catalytic interlayer

本研究设计并制备了一种双金属活性中心与双异质结构协同作用的纳米棒复合材料（Co-Fe-MoC/Mo2C/NC），通过两阶段热还原法将其涂覆于聚丙烯隔膜上。该材料有效抑制锂多硫化物穿梭效应，显著提升锂硫电池的初始放电容量（1464 mAh g?1@0.5C）、高倍率性能（764 mAh g?1@8C）及长循环稳定性（容量保持率91%@400次循环）。实验表明，材料的多级异质结构加速了多硫化物还原动力学，同时增强LiPSs吸附与转化效率，为高能密度锂硫电池开发提供了新策略。

　　

郭长长|金波|李一阳|刘慧|姜青

教育部汽车材料重点实验室，吉林大学材料科学与工程学院材料科学与工程学院，中国长春130022

摘要

锂硫（Li-S）电池的理论比能量高达2600 Wh kg^?1，使其成为推进能量存储/转换解决方案的理想选择。其环境可持续性特性进一步增强了其吸引力。然而，Li-S电池的商业化面临重大障碍，主要是由于多硫化物穿梭效应导致的快速容量损失以及氧化还原反应本身的缓慢动力学。在这项工作中，通过两阶段热还原方法制备了一种新型纳米棒状混合材料（Co-Fe-MoC/Mo₂C/NC），该材料具有双金属活性中心（Co-Fe）和双重异质结构（Co/Fe和MoC/Mo₂C），并将其涂覆在聚丙烯（PP）上以抑制穿梭效应。综合电化学评估和材料表征表明，这种复合材料具有优异的催化性能，显著加快了锂多硫化物（LiPSs）的转化动力学并提高了其转化效率。此外，该复合材料与锂多硫化物之间还存在强烈的化学相互作用，有助于吸附LiPSs并抑制其穿梭效应。因此，涂覆有Co-Fe-MoC/Mo₂C/NC的PP（Co-Fe-MoC/Mo₂C/NC-PP）膜的Li-S电池表现出卓越的电化学性能：在0.5 C电流下首次放电容量为1464 mAh g^?1，100次循环后容量保留率为81%；在8 C电流下1000次循环后的初始放电容量为764 mAh g^?1；在10 C电流下1000次循环后的放电容量为560 mAh g^?1。重要的是，在高硫负载（6.6 mg cm^?2）和低电解质/硫（E/S）比（E/S = 2.5 μL mg^?1）条件下，电池系统仍保持良好的循环稳定性。这项工作的设计理念可以扩展到其他电催化系统，为能量存储/转换技术的进步提供重要的理论和实践见解。

引言

近年来，电气化已将道路交通从石油转向电力，从而推动了对能量存储需求的激增。然而，传统的锂离子电池目前已达到其最大能量存储潜力，这不足以满足电动汽车日益增长的需求[1,2]。开发经济高效的能量存储解决方案已成为当务之急。在各种替代方案中，Li-S技术因其2600 Wh kg^?1的卓越理论能量密度和高达1675 mAh g^?1的比容量而脱颖而出，成为未来能量存储的领先候选者[3,4]。硫在正极应用中的经济性和可持续性提高了其在先进电化学存储中的竞争力[5]。尽管在市场上取得了一定进展，但Li-S电池仍面临几个必须解决的关键挑战：（i）放电过程会将硫转化为中间锂硫化物（Li₂S₄-Li₂S₈），这些物质在两个电极之间迁移，导致活性材料利用率下降和容量迅速衰减；（ii）硫的导电性差以及放电/充电产物的绝缘性阻碍了电子转移，降低了反应动力学并降低了电池性能；（iii）硫与其最终产物（Li₂S）之间的80%体积差异破坏了电极结构，影响了循环稳定性[6,7]。尽管对硫正极进行先进工程设计可以缓解这些问题，但引入大量非活性成分会导致Li-S电池的比能量下降[8]。通过在硫正极和隔膜之间引入中间层，不仅可以有效抑制LiPSs的穿梭效应并增强多硫化物转化的反应动力学，还可以提高原始隔膜的机械强度，从而防止锂枝晶的渗透[9,10]。

将过渡金属及其化合物作为催化剂引入改性层可以加速Li-S系统的反应动力学，并有效固定LiPSs，从而抑制穿梭效应[[11], [12], [13]]。Wang等人[14]通过熔盐腐蚀合成法制备了Co₃Fe₇-MXene混合材料，并将其用于PP隔膜上创建工程化界面。在2 C电流下，组装的Li-S电池首次循环放电比容量达到836.7 mAh·g^?1，500次循环后的库仑效率仍保持在99.8%。然而，单一类型的催化位点无法提供持续高效的催化性能，这直接导致循环稳定性较差[15]。该电池在2 C电流下500次循环后的容量衰减至59.1%。Chen团队[16]对Zn-Co双金属有机框架（MOFs）进行了欠配位处理，去除了有机配体同时保留了双金属催化性能。这种工程化的隔膜使Li-S电池在5 C电流下首次循环容量达到668 mAh·g^?1，在1 C电流下500次充放电循环后仅损失0.058%的容量，显示出显著的循环稳定性。界面工程已成为提高金属化合物电催化活性的关键方法。大量研究表明，构建异质结构显著提高了电荷传输效率并加速了硫的双向反应动力学[17,18]。Zhao等人[19]通过一步碳化-氮化方法合成了Mo₂N-MoC/NC纳米复合材料，其中致密的异质界面提供了高导电性和强催化活性。通过隔膜改性有效抑制了多硫化物的迁移并防止了锂枝晶的生长。组装的电池显示出优异的电化学性能，包括0.1 C电流下的初始放电容量为1507.8 mAh·g^?1，5 C电流下的高倍率放电容量为751.7 mAh·g^?1，以及1 C电流下700次循环后的长循环稳定性，放电容量为623.6 mAh·g^?1（每次循环衰减率为0.058%）。

本研究采用两阶段热还原方法设计了一种新型一维（1D）纳米棒状复合材料（Co-Fe-MoC/Mo₂C/NC），具有双金属活性位点和双重异质结构。MOFs衍生的碳纳米管（CNTs）以缠结的方式原位生长在纳米棒表面，既提供了高比表面积，又实现了纳米棒之间的互连。纳米棒的排列不再仅仅是简单堆叠，而是呈现更加无序的状态。双金属活性中心和双重异质结构加速了电荷转移，从而增强了Li⁺的扩散并提高了电池的倍率性能。在8 C的高电流密度下，带有Co-Fe-MoC/Mo₂C/NC-PP隔膜的Li-S电池仍保持高容量和稳定性。在8 C电流下，首次放电容量为764 mAh g^?1，前400次循环的容量保留率保持在91%。即使在10 C电流下，电池也表现出高倍率放电能力（560 mAh g^?1）。此外，双金属活性中心和双重异质结构显著加快了LiPSs的转化动力学并提高了活性材料的利用率。结构表征和电化学评估证实，Co-Fe-MoC/Mo₂C/NC不仅对LiPSs具有强吸附能力，而且在将可溶性LiPSs转化为不溶性Li₂S的过程中表现出优异的催化性能。Co-Fe-MoC/Mo₂C/NC在催化领域的巨大潜力为设计和优化高性能Li-S电池提供了创新策略。

化学物质

所使用的化学物质均为分析纯试剂级，购自信誉良好的商业供应商。（NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O（99%）、聚乙烯吡咯烷酮（平均分子量约55,000）、Co(NO₃)₂（99.999%）、2-甲基咪唑（99%）、三聚氰胺（99%）、Fe(NO₃)₃·9H₂O（99.95%）、多壁碳纳米管（99.9%）、硫粉（98%）、盐酸（37%）和N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP，99.5%）均购自上海阿拉丁生化科技有限公司。所有试剂均按原样使用，无需进一步处理

结果与讨论

合成过程如图1所示，首先通过简单的热水反应在乙醇中生成1D纳米棒状MoO₃分散液。然后将此分散液与含有Co(NO₃)₂、2-甲基咪唑和PVP的甲醇溶液混合。上述2-甲基咪唑、PVP和Co(NO₃)₂协调形成ZIF-67，该物质具有十二面体结构并牢固地吸附在MoO₃表面，将其完全包裹。

结论

本研究报道了一种创新催化复合材料Co-Fe-MoC/Mo₂C/NC的合理设计和合成，该复合材料具有多功能特性。结构表征和性能测试表明，引入Co-Fe双金属和MoC/Mo₂C双碳化物提供了丰富的活性位点，有效增强了LiPSs的化学吸附能力，并显著抑制了LiPSs的穿梭效应。

CRediT作者贡献声明

郭长长：撰写——原始草稿，正式分析，数据整理。金波：撰写——审稿与编辑，监督，项目管理，资金获取。李一阳：资源提供，方法学研究。刘慧：验证，概念构思。姜青：资金获取，正式分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：52130101）和吉林省科技发展计划项目（编号：20220201114GX）的支持。