用于高性能钠离子电池的碳纳米管交联Na?(VO?)(PO?)?F阴极

《Journal of Energy Storage》：Carbon nanotubes cross-linked Na 3(VO) 2(PO 4) 2F cathode for high-performance sodium-ion batteries

本研究通过一锅水热法成功制备了微立方NVOPF晶体与多壁碳纳米管（CNTs）交叉连接的NVOPF@CNT正极材料。通过构建高效电子传输通道和增强结构稳定性，NVOPF@CNT在钠离子电池中表现出优异的循环性能（1600次循环后容量保持率80.4%）和倍率性能（10C下97.3 mAh·g?1），同时全电池在5C下循环700次后容量保持率80.9%，展现出良好的实际应用潜力。

　　

作者：乔宇|柴伟洲|余文|王志尚|杨航城|陈宇|李莉|王宏康

单位：西安交通大学电气工程学院可再生能源纳米材料中心（CNRE）电气绝缘与电力设备国家重点实验室，中国西安，710049

摘要

Na₃(VO)₂(PO₄)₂F（NVOPF）作为一种有前景的钠离子电池（SIBs）正极材料，具有高离子导电性和稳定的聚阴离子结构，但其电化学性能仍受限于较低的内在电子导电性。本文报道了通过多壁碳纳米管（CNTs）交联制备微立方体形状的NVOPF晶体（记为NVOPF@CNT）。CNTs在NVOPF晶体之间起到“铰链”作用，构建了更快、更高效的电子传输通道，从而显著提高了NVOPF@CNT的电子导电性并提升了其工作电位。通过对NVOPF@CNT的反应动力学和Na⁺存储机制的全面表征，发现制备出的NVOPF@CNT正极在1C电流下经过1600次循环后仍能保持104.25 mAh·g^?1的容量，在10C电流下经过6500次循环后仍能保持91.29 mAh·g^?1的容量，这得益于其优异的结构稳定性。此外，使用硬碳（HC）作为负极、NVOPF@CNT-25作为正极的全电池在5C电流下经过700次循环后仍能提供97.4 mAh·g^?1的高容量和262.75 Wh·kg^?1的高能量密度，并且容量保持率达到了80.9%，显示出广泛的应用潜力。

引言

随着大规模电能存储系统的快速发展，钠离子电池（SIBs）因其与锂离子电池（LIBs）相似的“摇椅”工作原理以及丰富的钠资源而受到关注，成为替代LIBs的有前景的电化学储能方案[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。然而，由于钠离子的体积和重量较大，SIBs的扩散动力学和能量密度明显低于LIBs[7]、[8]。因此，研究合适的电极材料对于实现高性能的SIBs至关重要。

目前，关于正极材料的研究主要包括层状过渡金属氧化物[9]、[10]、[11]、聚阴离子化合物[12]、[13]、[14]以及普鲁士蓝类似物[15]、[16]。其中，聚阴离子化合物尤其是Na₃V₂(PO₄)₂F₃（NVPF）因具有稳定的可逆性和高离子导电性而受到广泛关注[13]、[18]。为了进一步提升NVPF的性能，最近开发了Na₃(VO)₂(PO₄)₂F（NVOPF）正极，因为其中氟元素的减少可以减弱诱导效应，从而促进Na⁺在晶格中的迁移，使其能量密度达到约500 Wh·kg^?1，理论比容量为130 mAh·g^?1，工作电压超过4.0 V[8]、[19]、[20]。2002年，Massa首次通过水热法合成了NVOPF[21]。迄今为止，已有多种合成技术用于制备NVOPF，如水热/溶胶热法[22]、固态路线[23]、电纺/电喷雾法[24]、喷雾干燥法[25]。

作为有前景的SIB正极材料，NVOPF具有独特的晶体结构，由[VO₅F]八面体和[PO₄]四面体单元组成，这些单元共享八个氧原子顶点，形成了一个扩展的3D框架，为离子传输提供了大的通道并具有优异的结构稳定性[26]、[27]。然而，[PO₄]单元的绝缘性和NVOPF较大的变形导致其电子导电性较低（约10^?12 S·cm^?1），从而使得其容量和倍率性能较差。引入导电碳纳米材料是一种有效的解决方案，可以提供更多的电子传输通道和电接触点[28]、[29]、[30]、[31]。例如，Song等人[32]使用氧化石墨烯作为碳源，通过室温一步共沉淀法合成了NVOPF@rGO-20，在700次循环后仍能保持85.9 mAh·g^?1的容量和74%的容量保持率。Zhang等人[33]使用植酸/尿素作为P/N源，通过溶胶热法合成了NVOPF@P/N/C，在0.5C电流下经过100次循环后容量保持率为92.7%，在2C电流下经过500次循环后容量衰减率为0.037%。然而，这些NVOPF正极材料在完整的钠离子电池中的倍率和循环性能仍不尽如人意。

在本研究中，我们通过简单的一步水热法成功合成了含有导电多壁碳纳米管（CNTs）网络的微立方体形状NVOPF正极（记为NVOPF@CNT）。CNTs存在于NVOPF晶体之间，形成了高效的电子传输路径，显著提高了NVOPF@CNT的电子导电性并减少了电极极化。这使得充放电曲线中的电压平台更加明显，中位工作电位比原始NVOPF高出约80 mV。优化的NVOPF@CNT-25正极在10C电流下表现出优异的倍率性能（97.3 mAh·g^?1），在50C电流下为72.5 mAh·g^?1?1?1

NVOPF@CNT的制备

微立方体形状的NVOPF和NVOPF@CNT是通过简单的水热过程合成的（图S1）。将0.234 g NH₄VO₃（Macklin，99%）和0.307 mL植酸（PA，Macklin，50 wt%）溶解在25 mL去离子水中并搅拌0.5小时。然后，将短羟基多壁碳纳米管（CNTs，成都有机化学品有限公司）分散在10 mL去离子水中并超声处理45分钟，随后加入上述溶液中。之后，再加入0.126 g NaF（Sigma，99%）。

结果与讨论

图1a显示了NVOPF、NVOPF@CNT-10、NVOPF@CNT-25和NVOPF@CNT-40的XRD图谱。所有产品的明显衍射峰均可归属于Na₃(VO)₂(PO₄)₂F相（JCPDS编号89–8485）。图1b放大了XRD图谱，显示出NVOPF@CNT-25的衍射峰略有移动，表明CNTs的引入影响了NVOPF@CNT-25的晶格参数[34]。为了提供这些材料的更多晶体结构细节

结论

总结来说，我们通过简单的水热法成功合成了由导电碳纳米管网络交联的微立方体形状NVOPF晶体。制备出的NVOPF@CNT具有高的结晶度和纯度，其中CNTs作为“铰链”在NVOPF晶体之间构建了碳网络。当用作SIBs的正极时，优化的NVOPF@CNT-25表现出优异的循环和倍率性能，在10C电流下容量为97.3 mAh·g^?1

CRediT作者贡献声明

乔宇：撰写——原始稿件、方法论、研究、概念构思。柴伟洲：研究、数据管理。余文：方法论、研究。王志尚：研究。杨航城：研究。陈宇：研究。李莉：撰写——审稿与编辑、研究、数据分析、数据管理。王宏康：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了西安市关键产业链技术突破集群项目（25ZDLJQ00024）、国家自然科学基金（52077175）、中央高校基本科研业务费（xtr062023001、xzy012023164）、陕西省重点研发计划（2023QCY-LL-18）、陕西省创新能力支撑计划项目（2024RS-CXTD-22）以及河南省高层次人才研究启动项目的支持。