《Journal of Energy Storage》：Research on dual-layer optimal configuration of grid-forming energy storage considering inertia distribution partitioning
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水基储能设备在低温环境下因氢键网络形成导致冰点升高、离子传输受阻，通过电解液改性（如添加抗冻盐、聚合物或溶剂混合）和电极优化（表面导电层、复合电极）可有效抑制氢键有序化，降低冰点并提升低温性能。
杨军|郝慧莲|周晓峰|沈文忠
上海工程技术大学材料科学与工程学院，中国上海201620
摘要
水基储能设备在能源领域受到了广泛关注，因为它具有许多显著优势，如低成本、高安全性和优异的倍率性能等。然而，传统水基电解质在低温下的性能仍然不令人满意，高冰点导致离子传输动力学缓慢且效率低下，从而限制了其在低温环境中的应用。为了解决这一问题，本文详细讨论了低温储能设备的设计原理。在水基低温储能设备的研究方面已经取得了显著进展，尤其是在电解质改进方面。随着技术的不断突破，预计水基低温储能设备将在能源领域发挥更加重要的作用。
引言
水基可逆电化学储能（AREES）技术因成本低廉和安全性高而在能源行业中引起了广泛关注，被认为是传统有机电解质储能技术的有力竞争者[1]、[2]、[3]、[4]。然而，AREES面临的主要挑战是其高冰点，通常高于零度，这导致其性能大幅下降，无法满足极地探险、高山滑雪和军事行动等极端环境下的电力需求[5]、[6]、[7]、[8]。当温度接近冰点时，溶液电阻和电荷传输电阻会急剧增加，严重影响其性能[9]。因此，开发能够在极低温度下保持液态并具有高离子导电性的新型抗冻水基电解质至关重要。调节和优化电解质的组成是关键，这将直接影响AREES在极端环境中的有效性[10]、[11]、[12]、[13]。这项工作不仅有助于拓宽AREES的应用场景，还为未来储能技术的发展提供了新的见解和方法。
由于电解质在电化学过程中负责将离子从正极传输到负极，因此它们对离子传输至关重要。这一过程依赖于由合适的盐和溶剂组成的电解质系统[14]、[15]、[16]、[17]。然而，与传统的有机溶剂相比，纯水（水基电解质的主要溶剂）的冰点较高（0°C），这限制了其在低温下的离子传输效率，阻碍了AREES（水基可充电储能系统）的广泛应用[18]、[19]、[20]、[21]。
为了克服这一挑战，深入理解水在低温下异常固化的根本原因变得十分重要。水分子与其他纯硫氢化物之间的一个重要区别在于它们独特的氢键（HB）结构[22]、[23]。氢键是一种特殊的化学键，形成于强电负性原子的孤对电子与部分带正电的氢原子之间，其形成并不依赖于共享电子对[24]。水分子（H?O）具有独特的化学组成，使其既能作为氢键的供体又能作为受体[25]、[26]。氢原子带有部分正电荷，是氢键形成的基础；而氧原子具有孤对电子，带有负部分电荷[25]。因此，氢键阻碍了水分子之间的运动，使得液态水在极低温度下变得更为粘稠，从而促进了长程有序晶体结构的形成[27]。自关联的水分子团在氧原子sp3杂化作用下通过四面体氢键在内部形成短程有序结构，理论上一个水分子最多可以通过氢键与四个附近的水分子相互作用[28]。在晶体状态下，这种空间结构表现出非常典型的模式[29]、[30]。根据氢键的数量，水分子可以分为三类：强氢键水（具有四个氢键）、弱氢键水（具有1-3个氢键）和非氢键水（没有氢键）。但由于水分子之间的持续热运动，这些氢键总是在断裂和重新形成，从而使液态水系统中的水分子簇在恒定温度下保持动态平衡[31]、[32]、[33]。虽然水分子的键能相对稳定，但其动能与周围温度密切相关。当温度升高超过4°C时，水分子的动能足以克服氢键的影响，使液态水能够自由流动。然而，随着温度下降，水分子的动能线性减小，而氢键的形成频率高于其解离频率。当温度降至4°C以下时，强化的氢键严重限制了水分子的流动，导致粘度增加和流动性降低[34]、[35]、[36]。最终，当温度降至冰点时，液态水会固化成冰，最初局部的短程有序氢键转变为长程有序的晶体网络。理论计算表明，在冰的Ih相中，每个H?O分子的氢键平均数量甚至会增加[31]、[37]。
显然，氢键的存在是导致水冰点较高的主要原因，为开发在低温下不冻结的水基电解质提供了有希望的方向。因此，降低电解质冰点并提高其在寒冷气候下的储能能力的一个合理策略是防止在冷却过程中形成有序的氢键网络[38]、[39]。表1列出了与氢键和溶剂化结构以及电池相关的电解质参数。非金属离子（H?O?、NH??、OH?）和金属离子（Na?、Zn2?、Li?）是几种用于AREES系统（包括水基电容器和电池）的水基电解质中的主要载流子[40]、[41]、[42]、[43]、[44]。幸运的是，这些电解质都有一个共同点：都以水作为主要溶剂。因此，开发抗冻电解质的设计原理具有显著的相似性。引入聚合物、优化电极、混合溶剂和修饰溶质是最重要的方法。鉴于AREES在低温下的发展仍处于起步阶段，但其重要性日益凸显，因此进行全面的综述迫在眉睫。此外，本文还探讨了典型的电极修饰方法。本文旨在帮助研究人员更深入地理解低温水基电解质的抗冻机制，并促进AREES在未来几年的商业化。
章节摘录
低温性能的电解质调制
作为储能设备中唯一接触所有关键结构的材料，电解质的物理特性（包括冰点和粘度以及导电性）深刻影响着设备的最终电化学性能。在研究水基电解质的性质时，一个显著的现象是随着温度的降低，粘度显著增加[45]。这种粘度变化直接与电解质的强化有关
电极材料的修饰
当温度降低时，不仅电解质中的离子迁移受到严重影响，电极材料中的离子扩散和电子传输也会受到严重影响。因此，通过优化电极材料可以在一定程度上提高电池的低温性能[92]、[93]、[94]。钠离子电池的正负电极表面会涂覆导电剂
结论与展望
随着新能源汽车领域的发展以及人工智能领域对大规模计算能力的依赖，对储能的需求正在迅速增长。由于水基储能设备具有安全性和低成本的优势，其应用前景广阔，已成为科学研究的重点。近年来，研究人员在提高水基储能设备的电化学性能方面取得了显著进展
CRediT作者贡献声明
杨军：撰写——初稿。郝慧莲：资金获取、正式分析、数据管理。周晓峰：研究调查。沈文忠：资金获取。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了上海材料科学与工程III类高峰学科（高能束智能处理与绿色制造）以及上海交通大学人工结构与量子控制重点实验室（教育部）项目的财政支持。
