《Journal of Energy Storage》：Synergistic ZnS@Co?O?/MXene hybrid derived from ZIF-67 for high-performance supercapacitors
编辑推荐：
本研究成功合成了ZnS@Co?O?/MXene复合材料，通过XRD、SEM和XPS表征证实了Co?O?和ZnS纳米颗粒均匀锚定于MXene层间。电化学测试显示其比电容达306 F/g（1 A/g），电荷转移电阻低至3.2 Ω，经5000次循环后容量保持率高达88%。该材料通过协同效应实现了高导电性、丰富活性位点及优异结构稳定性。
阿里·拉扎（Ali Raza）|纳西姆·伊克巴尔（Naseem Iqbal）|里姆莎·梅赫克（Rimsha Mehek）|泰亚巴·努尔（Tayyaba Noor）|尼拉姆·扎曼（Neelam Zaman）|姜古·高（Jungu Gao）
美国-巴基斯坦高级研究中心（USPCAS-E），巴基斯坦国立科学技术大学（NUST），H-12，伊斯兰堡，44000
摘要
由于超级电容器具有高功率密度、快速的充放电能力和较长的循环寿命，因此引起了研究人员的极大兴趣。在这种情况下，设计和开发兼具高性能和增强稳定性的电极材料仍然是超级电容器研究的关键领域。在这项工作中，通过使用（沸石咪唑骨架）ZIF-67和ZIF-8作为Co?O?和ZnS的前体，成功合成了一种新型的ZnS@Co?O?/MXene复合材料。利用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和X射线光电子能谱（XPS）系统地研究了该复合材料的结构、形态和表面特性。XRD证实了Co?O?和ZnS晶体相成功形成并锚定在Ti?C?T? MXene层上，而SEM图像显示ZnS和Co?O?纳米颗粒在MXene片上均匀分布。XPS分析进一步验证了Zn2?、Co2?/Co3?以及Ti-C表面键的存在。电化学研究表明，该复合材料具有出色的伪电容性能，在1 A/g电流下具有306 F/g的高比电容和低电荷转移电阻（Rct = 3.2 Ω）。此外，该电极在5000次循环后仍保持了88%的初始电容，显示出优异的结构稳定性和耐久性。这些结果表明ZnS@Co?O?/MXene是一种非常有前景且高效的下一代高性能超级电容器电极材料。
引言
技术的迅速发展显著增加了全球能源需求，而对化石燃料的持续依赖正在耗尽传统能源资源并引发环境挑战。这种日益不平衡的情况凸显了迫切需要可持续能源解决方案[1]、[2]、[3]。绿色能源需要先进的储能技术，如超级电容器[4]、[5]、[6]。超级电容器通过提供更高的功率和更快的充放电时间，填补了传统电容器和电池之间的空白。它们的高比电容、出色的循环稳定性和高效的充放电性能使其成为持久和可持续能源存储应用的关键[7]、[8]。虽然超级电容器支持可持续能源存储，但由于能量密度较低而面临限制。研究人员正在通过开发先进的电极材料来提升其性能[9]、[10]、[11]。
电极是超级电容器性能的主要决定因素[12]、[13]。超级电容器通过电荷积累或氧化还原反应来储存能量。根据这些储能机制，超级电容器分为三种类型：第一种是电双层电容器（EDLC），它通过静电电荷积累在电极和电解质界面储存能量[14]；第二种是伪电容器，它通过快速且可逆的氧化还原反应在电解质和电极之间传递电子[15]；第三种是混合超级电容器，结合了EDLC和伪电容器的最佳特性[16]、[17]。
电极材料对超级电容器的性能有显著影响。研究人员探索了金属氧化物[18]、金属硫化物[19]、聚合物[20]和碳基材料[21]。碳基电极由于其多孔结构而提供高功率密度[22]，而金属氧化物和硫化物则通过氧化还原反应提供更高的能量密度[23]。活性炭因其高表面积和低成本而常用于EDLC超级电容器[24]，但其通过物理离子吸附储存电荷以及宽的孔径分布限制了离子传输效率[25]。此外，并非所有表面积都可用于电化学反应，导致导电性适中[26]。为了提高功率和能量密度，需要改进孔结构和与伪电容材料的复合材料[27]。为了解决这些性能限制，研究人员开发并测试了结构良好的电极材料，包括金属纳米颗粒[23]、[28]、[29]、[30]、聚合物[31]、[32]以及3D金属有机框架[34]、[35]、[36]，如沸石咪唑骨架（ZIFs）。沸石咪唑骨架（ZIFs）因其高表面积、可控的孔径以及出色的化学和热稳定性而具有巨大潜力[37]，使其成为超级电容器的理想候选材料。Karim等人[38]采用电活性生物膜方法制备了改性的Ag@ZIF-8电极，在1 A/g电流下实现了538.8 F/g的高比电容，并在5000次循环后保持了83.3%的循环稳定性。Xueyan Zhao等人合成了基于ZIF-67的双金属NiCo硫化物@PPy，其在1 A/g电流下实现了2316.6 F/g的比电容，并在8500次循环后保持了84%的电容保持率[39]。MA Raza等人合成了掺锰的ZIF-67衍生的Mn/Co/NC/S电极，在1 A/g电流下实现了1194 F/g的比电容，并在5000次循环后保持了82%的电容保持率[40]。Shekarbeigi等人在铜泡沫上直接制备了ZIF-67和掺锌的ZIF-67薄膜作为无粘结剂电极，该电极在3 mA/cm2电流下实现了635.7 mF/cm2的面积电容，并在4000次循环后保持了85%的稳定性。尽管ZIFs具有优异的性能，但它们也存在局限性，包括低电导率和应力下的机械不稳定性[42]。为了克服这些挑战，人们正在开发基于ZIF的复合材料，将ZIF与导电和耐用的材料结合以提升其在能源存储应用中的性能。
这种复合方法结合了两种结构的协同效应。Behnam Chameh等人使用溶剂热法合成了Fe?O?@ZIF-8和Fe?O?@ZIF-67复合材料，分别实现了870 F/g和1334 F/g的电容[43]。Duncan Houpt等人合成了CNT-ZIF-MoS?混合电极，利用了快速离子扩散、高导电性和离子容量的协同效应，实现了263 F/g的比电容和52.4 Wh/Kg的能量密度[44]。Adnan等人[45]采用共沉淀和热解方法制备了混合金属Zr-Ni-Co@ZIF-67纳米复合材料，优化后的2:1组成（Z-3）在1 A/g电流下实现了391 F/g的高比电容。为了解决基于ZIF的材料的导电性限制，研究人员将其与二维层状材料（如MXenes）结合。MXenes因其良好的导电性、亲水性和广阔的表面积而受到广泛关注[46]，在高性能超级电容器电极的开发中具有显著优势。MXenes是一类新兴的二维过渡金属碳化物和氮化物，通常表示为M?+?X?T?，其中M表示早期过渡金属，X表示碳或氮，T?表示表面终止基团[47]。其独特的二维层状结构提供了优异的导电性、机械柔韧性和多种表面终止基团，如–OH、F和O[48]。研究人员一直在开发ZIF/MXene复合材料以克服ZIFs的固有导电性限制，许多研究报道了基于这种组合的各种电极设计，以提升超级电容器的性能[49]。Guo等人[50]直接将掺镍的ZIF-67锚定在MXene纳米片上，所得的ZIF衍生的双氢氧化物（MXene/NiCoZDH）表现出显著提升的性能，比电容高达877 F/g，优于MXene和所有对照样品。Wei等人制备了具有MXene/碳的不对称超级电容器，在1 A/g电流下实现了104 F/g的电容[51]。
然而，影响MXene基复合材料性能的一个关键因素是MXene的负载比例，因为它直接影响导电性、表面积和活性材料利用率之间的平衡[52]。多项研究探讨了基于MXene的复合材料；例如，Yang等人[53]采用湿法纺丝组装策略制备了含有高达95% MXene的MXene基混合纤维，实现了586.4 F/cm3（327.5 F/g）的高体积电容。在另一项研究中，Boota等人[54]通过原位多巴胺聚合和碳化制备了Ti?C?T?@NC复合材料，其中MXene含量约为86%，实现了442.3 F/g的比电容，并在5000次循环后保持了92.5%的电容保持率。相比之下，尽管我们的MXene负载比例较低（4%），但本研究仍取得了有竞争力的结果。
在这项研究中，通过将ZnS和ZIF-67以1:1的比例整合到MXene的层状结构中，合成了ZnS@Co?O?/MXene复合材料。该复合材料通过高温热解制备，形成了多孔碳基底并暴露了基于纳米颗粒的活性位点。这种方法提高了导电性和电荷存储能力，建立了与其他单一组分相比更稳定的纳米结构，从而实现了优异的电化学性能。这种方法导致高电容和长期耐久性，使其成为一种有前景的超级电容器电极材料。为了进行全面比较，还单独研究了ZnS、Co?O?和原始MXene，相应的复合材料分别称为ZnS@Co?O?/MXene。
实验部分
实验
对于ZnS、ZIF-67、MXene和复合材料的制备，所有试剂和化学品均为分析级，购自Sigma-Aldrich和Macklin，未经任何额外处理或纯化即可使用。用于合成的化学品包括从Macklin购买的Ti?AlC?（98% 200目）、Co(NO?)?·6H?O（六水合硝酸钴）、Zn(NO?)?·6H?O（六水合硝酸锌）、LiCl（≥99%氯化锂）、2-甲基咪唑（C?H?N?）和硫脲。
结果与讨论
通过X射线衍射（XRD）分析确认了各个前体和最终复合材料的晶体结构，如图2所示。图2(a)中ZIF-67的衍射图在2θ值为7.2°、10.3°、12.6°、14.6°、17.9°和21.9°处显示出尖锐的峰，分别对应于(011)、(002)、(112)、(022)、(112)和(114)晶面（JCPDS编号62–1030），进一步证实了其明确的晶体性质。热解后，ZIF-67转变为富含钴的...
ZnS@Co?O?/MXene复合材料的电荷存储机制
ZnS@Co?O?/MXene复合材料的整体电荷存储机制结合了电双层电容器（EDLC）和来自表面氧化还原反应的伪电容。Ti?C?Tx MXene片层由于其二维层状结构和优异的导电性，主要通过在电极电解质界面形成电双层来存储电荷。在酸性3 M H?SO?电解质中，质子（H?）和硫酸根离子...
结论
在这项研究中，成功合成了ZnS@Co?O?/MXene复合材料，显著提升了超级电容器的性能。该复合材料在1 A/g电流下实现了306 F/g的高比电容。这一改进归因于MXene的优异导电性、Co?O?纳米颗粒丰富的氧化还原活性位点以及ZnS的补充贡献。MXene的加入不仅优化了电荷传输...
CRediT作者贡献声明
阿里·拉扎（Ali Raza）：撰写——原始草稿、方法论、研究、数据分析、概念化。纳西姆·伊克巴尔（Naseem Iqbal）：撰写——审稿与编辑、监督、方法论、数据分析。里姆莎·梅赫克（Rimsha Mehek）：撰写——审稿与编辑、方法论、数据分析。泰亚巴·努尔（Tayyaba Noor）：撰写——审稿与编辑、方法论、数据分析。尼拉姆·扎曼（Neelam Zaman）：撰写——审稿与编辑、方法论、数据分析。姜古·高（Jungu Gao）：撰写——审稿与编辑。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
作者想要感谢巴基斯坦国立科学技术大学（NUST）的美国-巴基斯坦高级能源研究中心（USPCAS-E）。
