位点特异性氮掺杂调控THO-C3N单层实现超高各向异性载流子迁移率

《Advanced Science》：Semiconducting THO-C3N Monolayers for Ultrahigh Anisotropic Carrier Mobility

本研究提出了一种精确的位点特异性氮（N）掺杂策略，成功驱动了net W材料的二次电子跃迁，使其从金属态经狄拉克半金属（THO-C3N-1）最终转变为半导体（THO-C3N-2和THO-C3N-3）。这两种半导体材料展现出高载流子迁移率（超过103cm2V?1s?1）和显著的迁移率各向异性，其中THO-C3N-2的电子迁移率各向异性比高达2061.22，为二维氮化碳系统最高值。该工作为联苯撑基材料的能带工程提供了新范式，并为定向纳米电子器件开发提供了候选材料。

　　

1 引言

碳原子以其形成多维多样结构构型的卓越多功能性，激发了人们对由多员环和多边形网络组成的新型碳同素异形体的广泛研究。代表性实例包括由四员、六员和八员²杂化碳环构成的联苯撑、net W和net Y。与石墨烯的六方对称性不同，联苯撑基碳同素异形体通常采用正交结构，源于四员、六员和八员环的共存。这种独特的原子排列导致了显著的各向异性特性，包括电输运、热导率和机械响应，以及负微分电阻和负热膨胀等有趣现象。然而，尽管潜力巨大，迄今为止报道的所有联苯撑基碳同素异形体都表现出金属行为，这严重限制了它们在纳米电子学和光电子学中的应用。因此，开发有效策略来调整其电子结构并诱导带隙打开仍然是推进这一新兴领域的关键挑战。

调制联苯撑基材料电子结构的可用策略包括氢化/卤化、纳米带构建、应变工程和杂原子掺杂。然而，它们的有效性被证明是有限的。值得注意的是，尽管掺杂工程（特别是N掺杂）被广泛认为是调控二维碳材料电子结构的有效方法，但目前对联苯撑系统中痕量N掺杂的研究未能诱导带隙打开。这种限制可归因于低N掺杂浓度，因为浓度依赖的电子调制已在氢化和卤化联苯撑系统中得到证明。为了解决这个问题，我们从理论上研究了高浓度N掺杂和掺杂位点工程对net W电子结构的调制效应。

2 结果与讨论

本研究选择net W作为原型材料，详细研究其结构和电子特性，以及通过掺杂工程进行电子结构调制。如图1b所示，net W的晶体结构属于空间群Cmmm（No. 65）。结构分析表明，net W的初基晶胞包含八个碳原子，可等分为两种不同类型（C₁和C₂）。具体而言，四个C₁原子形成C₆₆₈构型，而其余四个C₂原子构成C₄₆₈构型。net W的优化晶格常数为a₁= a₂= 5.49 ?，锐角γ= 47.73°。能带结构计算证实了net W的金属性质。声子色散关系计算显示沿所有高对称路径均无虚频，证明了其优异的动态稳定性。

氮掺杂已被广泛认为是调制碳材料化学组成和电子结构的有效策略。一方面，氮原子具有与碳原子相当的原子半径和电负性。每个氮原子贡献五个占据2s和2p轨道的价电子，能够与碳原子形成强键。具体而言，三个价电子形成σ键，一个电子占据π态，而第五个电子占据导带中的π*态，导致显著的n型掺杂效应。另一方面，氮掺杂可以改变碳网络的对称性和电荷密度分布，从而调整其固有特性。然而，应注意低掺杂浓度通常无法达到预期的电子调制效果，正如先前研究表明单N原子取代无法在联苯撑网络中打开带隙。

为了有效调控net W的电子结构，我们基于其常规晶胞实施了高浓度氮取代掺杂策略，该晶胞保留了初基晶胞中缺失的部分晶体对称性。如图2a所示，通过替换C₄环上的特定碳原子同时保持一定水平的晶体对称性，获得了一种新的二维氮化碳网络。鉴于该结构由四员、六员和八员环组成且C:N原子比为3:1，故将其命名为THO-C₃N-1。对称性分析表明，THO-C₃N-1属于Pbam空间群（No. 55），具有正交晶格，每个晶胞包含12个碳原子和4个氮原子。优化后的晶格常数为a= 9.80 ?和b= 4.39 ?。

THO-C₃N-1的稳定性通过多种方法进行了系统研究。声子谱计算显示整个布里渊区无虚频，证实了其动态稳定性。此外，在NPT系综下的AIMD模拟证明了优异的热稳定性，晶格结构在500 K甚至1000 K下保持6 ps后仍完好无损。使用PBE泛函检查了THO-C₃N-1的电子结构。能带结构表现出零带隙，两个近线性能带在费米能级处交叉。交叉发生在Γ和X之间的非对称点（0.103, 0）处，相应的电荷载流子可描述为无质量狄拉克费米子。HSE06杂化泛函计算证实了狄拉克态在THO-C₃N-1中的持续性。自旋轨道耦合（SOC）效应仅引起可忽略的带隙（≈0.44 meV），与轻元素（C和N）的弱相对论效应一致。三维能带结构揭示了一个扭曲的狄拉克锥，表明方向依赖的费米速度类似于二维梯形聚硼烷和TPH-C₅N₃。通过线性拟合狄拉克点附近的能带，提取狄拉克费米子的费米速度。方向依赖的费米速度形成一个近似的“8”字形曲线，揭示了显著的各向异性。最大和最小费米速度分别为1.43 × 10⁵m/s和0.19 × 10⁵m/s。狄拉克锥的各向异性进一步用量化表达式A(D) =(v_max(θ) ? v_min(θ)) / (v_max(θ) + v_min(θ))计算，THO-C₃N-1的A(D)为76.5%，与PHH-石墨烯（71.2%）相当，显著高于TPH-C₅N₃（55.8%）和phagraphene（25.4%）。

为了研究THO-C₃N-1中狄拉克态的轨道起源，计算了狄拉克点附近的轨道分辨能带结构。THO-C₃N-1的狄拉克态主要源于C和N原子的p_z轨道，其中C的p_z轨道占主导地位。此外，使用IRVSP代码对交叉能带进行了对称性分析，揭示两个交叉能带的不可约表示（IRs）分别为SM2和SM3。交叉点两侧的能带属于不同的IRs，表明THO-C₃N-1中的狄拉克锥源于不可避免的能带交叉。此外，选择狄拉克锥形成能带上的特定点（图2d左面板中标为I-IV）并计算了其能带分解电荷密度分布。结果表明位置I和III以及II和IV表现出相似的电荷密度分布（图2d右面板），证实THO-C₃N-1中的狄拉克点确实源于不可避免的能带交叉。同时，可以直观地确认所有四个位点都表现出p_z轨道π键合态的电荷密度分布特征，这与上述轨道分辨能带结构的分析一致。

从机制上讲，N掺杂诱导的从金属到狄拉克半金属能带结构的转变可归因于N的富电子性质，它引入了n型掺杂效应并导致费米能级上移。将四个N原子替代掺杂到net W中导致费米能级移动约1.91 eV。这种行为类似于石墨N掺杂的石墨烯中观察到的行为。

通过研究其非平凡拓扑性质进一步证实了THO-C₃N-1的半金属性质。由于THO-C₃N-1中存在反演和时间反演对称性，通过计算Z₂不变量评估其拓扑性质。具体而言，Z₂不变量可通过检查布里渊区中TRIM点处占据布洛赫波函数的宇称来确定。对于THO-C₃N-1，四个TRIM点是Γ、X、S和Y。使用IRVSP代码获得每个TRIM点处占据能带的宇称本征值。此外，使用方程（1）计算每个TRIM点处占据能带的宇称本征值的乘积（δ_i），结果总结在表1中。随后，使用方程（2）获得Z₂不变量ν，值为ν= 1。该结果清楚地表明THO-C₃N-1中存在非平凡拓扑半金属态。

THO-C₃N-1的非平凡拓扑性质进一步通过拓扑保护边缘态的存在来表征，这是二维拓扑材料的标志，源于体边界对应原理。为此，我们采用了用Wannier90构建的紧束缚哈密顿量，结合迭代格林函数方法计算半无限THO-C₃N-1的边缘态。如图2e所示，观察到清晰的拓扑边缘态，连接两个相邻的狄拉克点，这为THO-C₃N-1中的非平凡拓扑半金属性质提供了令人信服的证据。这些结果表明，N掺杂策略有效地将net W从金属调制为狄拉克半金属。然而，无带隙性质仍然限制了其在纳米电子学中的潜在应用。因此，需要进一步优化以打开带隙。

先前研究表明，调整原子的掺杂位点可以有效地调制电子结构。同时，位点特异性N掺杂的实验方法现已高度发展。例如，位点特异性N掺杂已成功应用于石墨炔、准一维共价有机框架和碳纤维中。在此，通过调整N掺杂位点，从THO-C₃N-1开始实现了电子结构的有效调制。具体而言，如图3a所示，通过将N原子重新定位到C₆₆₈位点，获得了两种新的氮化碳单层THO-C₃N-2和THO-C₃N-3，区别在于是否存在反演对称性。晶体学分析表明，THO-C₃N-2和THO-C₃N-3分别属于Amm2（No. 38）和Pbam（No. 55）空间群，均具有正交晶格。结构优化后，THO-C₃N-2的晶格常数确定为a₁= a₂= 5.49 ?，THO-C₃N-3的晶格常数为a= 10.04 ?，b= 4.44 ?。THO-C₃N-2和THO-C<₃N-3中的平均C─C键长分别为1.41和1.42 ?，与石墨烯（1.42 ?）相当。同时，C─N键长分别为1.39和1.38 ?，接近合成的二维C₃N晶体（1.40 ?）。

通过使用DFPT方法计算它们的声子色散关系来评估THO-C₃N-2和THO-C₃N-3的动态稳定性。计算出的声子谱（图3b,e）显示沿任何高对称路径均无虚频，证明了两种结构的优异动态稳定性。此外，光学声子支的高频为两种单层的结构稳定性提供了进一步证据。具体而言，THO-C₃N-2和THO-C₃N-3的最高声子模式分别达到53.84和52.91 THz，高于合成的联苯撑（49.71 THz）、C₃N（49.49 THz）和C₂N（46.98 THz），表明两种THO-C₃N单层中形成了强共价键。此外，进行NPT系综下的AIMD模拟以评估其热稳定性。如图3c,f所示，500 K下的温度和能量波动随时间保持在狭窄范围内，原子构型在6 ps模拟后保持其平面结构。这些结果证实了两种单层的优异热稳定性。在更高温度（1000 K）下的额外AIMD模拟显示，两种单层保持其结构完整性而无键断裂或重构，突出了它们卓越的热稳定性并证实了它们适用于高温合成。

通过使用能量-应变方法计算其线性弹性常数来检查THO-C₃N-2和THO-C₃N-3单层的机械稳定性。两组弹性常数均满足玻恩稳定性准则，即C₁₁C₂₂? C₁₂²> 0和C₆₆> 0，证实了两种单层的机械稳定性。此外，基于方程（3-4），绘制了角度依赖的杨氏模量E(θ)和泊松比ν(θ)以研究其刚度和对外部载荷的机械响应。两种单层在E(θ)和ν(θ)中表现出各向异性特性，源于两种结构固有的正交对称性。尽管THO-C₃N-2和THO-C₃N-3单层的杨氏模量低于石墨烯（348 N/m）和合成的C₃N（356 N/m），但它们超过了联苯撑（212.4–259.7 N/m），表明THO-C₃N-2和THO-C₃N-3结合了刚性与柔性。

通过计算单轴（沿x方向）和双轴应力-应变曲线研究了THO-C₃N-2和THO-C₃N-3的理想强度，这是一个关键的内在机械性能，代表材料在键断裂前能承受的最大应力。如图3d,g所示，在谐波区域内，应力对应变增加表现出近似线性响应，对应于线性弹性行为。进一步施加应变后，应力非线性增加直至发生结构失效。值得注意的是，在相同应变条件下，两种单层中双轴应变引起的应力大约是单轴应变产生的应力的两倍。计算出的THO-C₃N-2和THO-C₃N-3沿x方向的极限强度分别为32.19 N/m和29.59 N/m，相应的极限拉伸应变分别为15%和13%。值得注意的是，虽然这些极限强度超过了联苯撑（28.81 N/m），但极限应变低于联苯撑（22%），表明更大的刚性但延展性降低。此外，它们的理想强度显著超过合成的二维C₃N₄（9.5 N/m, 11%）和C₃N₅（3.2 N/m, 12%），表明在纳米机械器件中的应用潜力。

为了进一步研究THO?C₃N单层的能量稳定性，通过结合随机搜索策略与群论和图论进行晶体结构预测，由关键结构搜索参数指导。这些参数包括空间群范围（No. 19?64）、C和N的不等价原子数（≤ 3）、每个晶胞的总原子数（≤ 20）、配位数、键长和键角以及环序列（要求由四员、六员和八员环组成）。排除化学不合理结构后，我们确定了21种由4-6-8环图案构建的新二维氮化碳单层，其中包括三种THO-C₃N单层。这些二维氮化碳结构可分为五种化学计量，C:N比为4:1、3:1、2:1、3:2和1:1。为了量化这些二维氮化碳的相对稳定性并评估它们的合成潜力，使用方程（5）计算了它们的内聚能。通过计算21种单层的内聚能并构建凸包，发现最负（最稳定）的结构是THO-C₃N-1（?6.78 eV/原子）。值得注意的是，尽管THO-C₃N-2（?6.66 eV/原子）和THO-C₃N-3（?6.63 eV/原子）作为亚稳结构出现且不在凸包稳定线上，但它们的能量仍低于合成的C₃N₃（?6.24 eV/原子）、C₃N₄（?6.05 eV/原子）和C₃N₅（?5.81 eV/原子）。由于更负的内聚能表明更大的能量稳定性，从内聚能的角度来看，所有三种THO-C₃N单层都表现出实验合成的能量可行性。此外，使用方程（6）计算的形成能进一步评估了三种THO-C₃N单层的可合成性。为了比较，还计算了实验合成的二维C₂N、C₃N、C₃N₃、C₃N₄、C₃N₅和C₄N₃材料的形成能，结果与先前报道的值一致。应注意，尽管成功合成并广泛应用，所有这些二维氮化碳材料都表现出正的形成能。三种提出的THO-C₃N单层的形成能分别为0.138 eV/原子、0.251 eV/原子和0.285 eV/原子。这些值与合成的C₂N、C₃N、C₃N₄和C₃N₃相当，显著低于合成的C₃N₅和C₄N₃，表明所有三种单层具有相对能量稳定性和实验合成潜力。

在确认THO-C₃N-2和THO-C₃N-3的稳定性后，研究了它们的电子结构。首先使用PBE泛函计算了两种单层的能带结构和TDOS。如图4a,c所示，THO-C₃N-2和THO-C₃N-3表现出间接半导体特性。具体而言，计算出的THO-C₃N-2和THO-C₃N-3的带隙分别为1.11和0.23 eV，价带顶（VBM）和导带底（CBM）由图4a,c中的绿点指示。HSE06计算（红色虚线）为THO-C₃N-2和THO-C₃N-3分别产生更大的带隙1.84和0.46 eV。THO-C₃N-2的带隙与合成的C₃N₅（1.76 eV）相当，而THO-C₃N-3表现出与理论提出的T-C₃N₂（0.35 eV）相似的带隙。此外，通过计算投影态密度（PDOS）进一步研究了电子性质的起源。如图4b,d所示，THO-C₃N-2和THO-C₃N-3的VBM和CBM主要源于C和N原子的面外p_z轨道。局部3D能带结构进一步证实了两种单层的半导体性质。这些结果共同表明，通过策略性地调整N原子的掺杂位置可以实现从狄拉克半金属到本征半导体的转变。

为了阐明从狄拉克半金属到半导体行为的转变起源，对三种THO-C₃N单层的能带结构进行了详细的比较分析。三种THO-C₃N单层的电子结构主要由费米能级附近的四个能带的色散决定。当N掺杂位点从C₄₆₈移动到C₆₆₈时，THO-C₃N-1中形成狄拉克锥的两个能带的曲率发生改变。具体而言，沿Γ–X路径的能带色散减少消除了能带交叉并打开了带隙。为了获得更深入的见解，在所有三种结构的最低导带（LCB）和最高价带（HVB）的狄拉克点（0.103, 0, 0）处进行了能带分解电荷密度分析。与THO-C₃N-1相比，THO-C₃N-2和THO-C₃N-3中的电荷密度发生了显著重新分布。例如，THO-C₃N-2在HVB的C–N键处表现出减少的电荷密度，而THO-C₃N-3在LCB的C─C键处表现出增强的电荷密度。此外，ELF分析表明，修改N掺杂位点会引起C─C和C─N键的电子局域中心的细微移动。变形电荷密度分析进一步表明，N掺杂位点的调整在六员环中诱导了更显著的电荷耗竭，同时对四员和八员环影响最小。定量地，Bader电荷分析显示，与THO-C₃N-1相比，THO-C₃N-2中C和N原子之间的电荷转移减少，但THO-C₃N-3中增加。因此，从狄拉克半金属到半导体的转变可归因于N掺杂位点改变引起的局部电荷分布修改，这改变了费米能级附近的能带边缘位置并最终打开带隙。这种掺杂位点依赖的电子结构演化也在诸如B/N取代的phagraphene纳米带和N掺杂联苯撑等系统中有报道。

总体而言，net W中N掺杂诱导的金属-狄拉克-半导体转变代表了一个典型的点（杂质）缺陷。这种类型的杂质缺陷不改变net W基质的基本晶格，但诱导显著的结构畸变。具体而言，N掺杂引入孤对电子，通过与C共聚改变net W的表面极性，并且N的更高电负性促进电子重新分布，从而深刻影响net W的电子结构。更根本地，将点缺陷引入母体net W导致各种构型，即THO-C₃N-1、THO-C₃N-2和THO-C₃N-3。它们能带结构的演化由四个相互耦合的因素控制：（i）结构畸变：不同的掺杂构型引入不同程度的结构畸变，导致单个能带色散关系的细微但关键修改。（ii）能带填充（电子计数）效应：在THO-C₃N单层的每个晶胞中，四个C原子被N原子取代。由于每个N原子比C多贡献一个价电子，这种取代在每个晶胞中引入了四个额外电子。在未掺杂的母体晶格中，费米能级位于第n和（n+ 1）个能带之间。N取代后，额外电子必须由能带结构容纳，将有效占据转移到更高能带，并将费米能级移动到位于第（n+ 2）和（n+ 3）个能带之间。（iii）在位能量差异：当N原子占据不同的晶格位点时，它们的局部在位