《Advanced Science》：Tough and Temperature-Resistant Material Based on Bombyx mori Silk Fibroin
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本综述受家蚕吐丝启发，提出创新性“水化-结晶锁定”（Hydration-Crystallization Locking, HCL）策略，通过精确调控丝素蛋白（SF）亲/疏水域组成与分布，成功制备出柔性丝素膜（FFM）。该材料在-196°C至70°C极端温度下展现出高强度（~50.5 MPa）、高韧性（~16.4 MJ/m3）及>95%的形状保持率，突破了传统材料“稳定-柔性”难以兼得的困境。HCL策略通过保留Silk I结构捕获固定水形成水化结构增强链塑化，同时诱导部分转变为Silk II结晶域作为疏水热屏障，为地外探索、极地装备等极端环境应用提供了可持续高性能生物质聚合物设计新范式。
引言：极端环境下的材料挑战
极地探索和地外探测（如南极科考站、月球基地计划）的持续推进，对材料在极端温度下的性能提出了严峻挑战。常规工程材料在此条件下易发生不可逆的物理化学降解，导致结构失效。当前材料体系面临“稳定性-柔性”难以兼顾的困境：高性能陶瓷和金属合金存在本征脆性和高密度问题；聚合物基材料则在高温下软化、低温下脆化。受家蚕（Bombyx mori）茧进化形成的启发，其丝素蛋白（SF）具有由周期性交替的亲水无定形区和疏水β-折叠结晶域构成的双相结构，为解决这一难题提供了仿生解决方案。然而，SF材料加工存在高温快速脱水致脆和低温无序结晶导致力学失效等困难。因此，亟需开发一种能够控制SF分子与水相互作用的方法，以制备适用于极端环境的高性能SF材料。
仿生策略与材料设计
受家蚕从中部丝腺的水性丝素溶液通过吐丝器拉伸形成丝纤维的过程（伴随结构从Silk I向Silk II转变）启发，研究者提出了创新的“水化-结晶锁定”（HCL）策略。该策略首先通过定向纳米孔脱水技术获得高度水化的、具有类似丝腺内浓缩丝素溶液Silk I结构的SF膜（UFM）。随后，模拟吐丝过程对水化SF进行预拉伸，诱导Silk II晶体结构形成并锁定水化结构，最终形成柔性丝素膜（FFM）。HCL策略的核心在于促使SF分子中亲水片段（富含丝氨酸残基）捕获水分子形成有序水化结构，增强链塑化；同时，疏水片段形成均匀分散的Silk II结晶域，作为疏水和热屏障，防止水分逃逸和冻结，从而赋予材料优异的极端温度耐受性。
FFM的力学性能与表征
通过HCL策略成功制备了FFM1-4系列薄膜。与直接通过单向纳米孔脱水得到的对照样（UFM）相比，FFM1-4的强度从31.1 MPa（FFM1）提升至50.5 MPa（FFM4），模量和韧性分别达到1.1 GPa和16.4 MJ/m3，在已报道的SF膜中达到了强度与韧性的最佳平衡。FFM4在70°C高温下可进行大角度弯曲（可达1440°），且在180°弯曲1000次后仍能保持超过90%的残余变形。更突出的是，在-196°C至70°C的温度范围内，FFM4均表现出良好的柔性，形状保持率超过95%，并能承受相当于自身重量20万倍（约4 kg）的负载。这些优异的力学性能和温度稳定性源于HCL策略诱导的分子结构转变和动态水结合。
分子结构转变与水分子相互作用
傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）等分析表明，HCL策略诱导SF分子结构从II型β-转角（Silk I特征）向β-折叠（Silk II特征）转变。对于FFM4，II型β-转角含量从30.8%降至14.6%，而β-折叠含量从28.8%增至52.3%，同时约有36.6%的以II型β-转角为主的Silk I晶体结构得以保留。纳米红外光谱（NanoIR）和小角X射线散射（SAXS）显示FFM4中SF分子链排列有序，β-折叠结构分布均匀，可能包裹着有序的亲水结构。低场核磁共振（LF-NMR）分析表明，FFM4中结合水减少，固定水增加，反映了水分子状态从结合水向固定水的动态转变。二维宽线分离核磁共振（2D WISE NMR）进一步揭示，FFM中Silk I结构的丝氨酸Cβ位点（Ser Cβ）对水分子的捕获能力显著增强，是形成稳定水化结构、增强分子链运动能力的关键。这些水化结构受到均匀分散的β-折叠疏水结晶域的保护，从而共同提升了FFM的力学性能和温度耐受性。
潜在应用与可持续性
基于优异的力学性能和极端温度耐受性，FFM在多个领域展现出应用潜力。作为柔性光伏基板，其可编程变形能力有助于适应沙漠等复杂地形，构建大跨度、高净空的光伏电站。FFM在70°C下保持52.1 MPa的拉伸强度和14.2 MJ/m3的韧性，并表现出良好的紫外（UV）辐照和湿热稳定性。此外，FFM可在温和条件（65°C, 3 h，CaCl2/H2O/EtOH三元溶剂）下回收，循环一次后拉伸强度保持率达96.8%，循环三次后仍保持88.1%以上性能，体现了优异的可持续性。在-196°C低温下，FFM仍具有48.5 MPa的强度和13.5 MJ/m3的韧性，弯曲后变形恢复率超过99%，适用于极地探测设备外壳和探测机器人球形壳体。FFM还可作为平台材料进行功能化，如通过原位聚合制备聚吡咯-FFM（Ppy-FFM）复合材料，其电导率达481.99 S/m，在X波段具有高达2083.3 dB·cm2·g?1的比电磁屏蔽效能（SSE），且在-196°C处理后仍能大变形，有望用于特殊环境（如无人机）设备的电磁防护层。
结论
本研究受家蚕吐丝启发开发的“水化-结晶锁定”策略，成功实现了丝素蛋白亲/疏水域的精确调控，制备出力学性能与极端温度耐受性俱佳的柔性丝素膜。该策略通过保留Silk I结构捕获固定水增强链塑化，并形成均匀分散的Silk II结晶域作为屏障，突破了温度耐受材料的性能限制。FFM在柔性光伏、极地装备、电磁屏蔽等领域展现出应用前景，且具备温和条件下可回收的环保特性，为设计用于地外设备、低温系统的下一代可持续高性能聚合物提供了新框架。
