《Advanced Science》：Defect-Engineered MOF/COF S-Scheme Heterojunction With Dual-Channel Charge Transport for Ultraefficient Solar-Powered Heavy Metal Remediation
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本文综述了通过构建氧空位（OVs）介导的金属有机框架（MOF）/共价有机框架（COF）S型异质结，解决了传统异质结载流子分离效率低和电荷传输路径单一的问题。该策略通过真空热诱导共价桥接，形成了双通道电荷传输途径，显著增强了光生载流子分离效率，并将载流子寿命延长至278 ps（飞秒瞬态吸收光谱证实），对多种重金属离子（如UO22+、Cr2O72?等）展现出卓越的广谱去除能力，为太阳能驱动环境修复提供了新范式。
引言
全球能源需求增长与环境污染危机凸显了对可持续技术的迫切需求，光催化技术利用太阳能驱动氧化还原反应降解污染物，成为一种有前景的双重解决方案。然而，传统半导体光催化剂受限于光生电子-空穴对的快速复合，导致量子效率低和催化性能受限。近年来，S型异质结为提升光催化活性提供了新途径，这些结构促进了有效的空间电荷分离，同时保持了载流子的高氧化还原电位。尽管如此，其整体性能仍受限于一个持续的瓶颈——单一、缓慢的界面电荷传输路径，仍然易受复合损失的影响。当前研究主要强调异质结界面的修饰，例如晶体调控和表面工程策略，但往往忽视了“体相”电荷传输行为的基本作用。为了克服这一挑战，本研究提出了一种范式转换策略：缺陷介导的双通道电荷传输机制。
结果与讨论
形态与结构表征
MOF/COF复合材料命名为MIL@COF，通过共价键构建，其中醛基功能化的MIL-68（MIL-CHO）作为晶体种子引导TpTt-COF的外延生长。根据TpTt-COF的负载量，复合材料分别命名为MIL@COFx（MIL@COF0.5、MIL@COF1.0和MIL@COF2.0）。在异质结界面上，MIL-68和TpTt-COF之间形成的酰胺键作为共价桥，整合了MIL-68的分级孔隙率和TpTt-COF的结构规整性。扫描电子显微镜（SEM）图像显示，原始MIL-68表面光滑，而MIL@COF呈现粗糙的纤维状形态，类似于纯TpTt-COF的结构，证实了TpTt-COF成功包覆在MIL-68表面，形成了核壳结构。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）进一步验证了这种分级结构，TpTt-COF壳层厚度约为30纳米，呈现多孔片状形态，而核心区域的晶格条纹对应于MIL-68的{0,1,1}晶面（d-间距为2.52 ?）。元素映射证实了铟（In）、碳（C）和氧（O）在MIL@COF异质结构中的均匀分布。粉末X射线衍射（PXRD）分析表明，随着COF负载量的增加，MIL-68的特征衍射峰强度逐渐减弱，反映了MOF相在复合材料中的稀释。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）显示，随着COF掺杂量的增加，─C─N─伸缩振动吸收峰逐渐红移，表明成功形成了共价键。X射线光电子能谱（XPS）和电子自旋共振（ESR）光谱证实了MIL@COF中氧空位（OVs）的存在，OVs的比例从MIL-68的15%显著增加到MIL@COF的23%。同步辐射X射线吸收光谱（XANES和EXAFS）进一步证明了OVs的形成及其对材料电子结构的影响。
电子结构与能带工程
XPS分析显示，MIL@COF中In 3d能级的结合能相对于原始MIL-68发生正移，表明MIL-68失去电子，而COF中三嗪官能团（C─N═C）的特征衍射峰结合能负移，表明电子从MIL-68定向迁移到TpTt-COF，在异质结界面上形成了有效的内建电场。紫外-可见漫反射吸收光谱表明，MIL@COF复合材料的光吸收边发生红移，扩展至700纳米以上，具有更宽的光吸收范围。通过Mott-Schottky图确定了MIL-68和TpTt-COF的平带电位，并计算了它们的导带（CB）和价带（VB）位置，MIL-68的CB约为0.05 V（vs. NHE），VB约为2.85 V，而TpTt-COF的CB约为-0.65 V，VB约为1.86 V。能带结构示意图表明，界面接触通过费米能级（Ef）对齐诱导TpTt-COF能带向上弯曲，MIL-68能带向下弯曲，形成S型异质结构型，同时产生从TpTt-COF指向MIL-68的内建电场（IEF）。电化学阻抗谱（EIS）显示MIL@COF具有最低的电荷转移电阻，瞬态光电流分析表明其光电流响应最强，表明异质结的形成促进了更高效的光生载流子分离。光致发光（PL）光谱显示MIL@COF的PL强度显著低于单一组分，表明异质结有效抑制了光生载流子的复合。开尔文探针力显微镜（KPFM）扫描显示，光照下材料的平均表面电位下降，表面电位差（△SP）降低约39 mV，验证了光生载流子的空间分离。
载流子动力学与双通道传输机制
飞秒瞬态吸收光谱（fs-TAS）用于分析光生载流子的动力学过程。TpTt-COF在380纳米处观察到基态漂白（GSB）信号，MIL-68在480至780纳米范围内观察到激发态吸收（ESA）信号。MIL@COF的GSB信号衰减速率远慢于母体材料，而ESA信号衰减速率加快，表明载流子分离更好，氧空位捕获了部分光生电子，抑制了激发态电子的弛豫和光生电子-空穴对的复合。在延迟时间范围内，MIL@COF在380纳米处的TA光谱出现上升趋势，表明产生了内部电荷分离（i-CS）态，这意味着光生激子快速分离为自由电子和空穴。衰减动力学曲线拟合显示，MIL@COF在400纳米处的GSB衰减符合三指数模型，表明存在三种弛豫路径：τ0 = 1.42 ps（晶格内电子扩散），τ1 = 2.7 ps（电子从MIL-68的导带底（CBM）捕获到缺陷诱导的陷阱能级），τ2 = 23.4 ps（共价键主导的界面电子转移），τ3 = 288 ps（界面转移后电子从TpTt的激发态回落至基态，寿命显著延长）。这些结果清晰地阐明了电荷事件的时间序列。
光催化性能与反应机理
在无牺牲剂条件下评估了对UO22+的催化去除效率。原始MIL-68和TpTt-COF对UO22+的去除有限，而MIL@COF复合材料性能显著增强。准一级动力学给出的速率常数为：MIL-68 0.0056 min-1，TpTt-COF 0.0029 min-1，MIL@COF2.00.0496 min-1，分别是母体材料的8.8和17.1倍。复合材料在60分钟内实现了97.6%的去除率，30分钟内完成。与物理混合物（180分钟内去除率38%）相比，MIL@COF在60分钟内达到98%，180分钟达到99.2%，证实异质结形成促进了电荷分离， drastically提高了催化效率。经过五次循环后，材料仍保持极高的去除效率，表明复合材料具有良好的稳定性。该催化剂对多种重金属离子（Re、Mo、U、Cr、Mn）展现出广谱去除能力，对Cr和Mn离子的去除效率达到100%。在不同环境条件下（pH、竞争阴离子、金属阳离子干扰）评估去除效率，MIL@COF均表现出高耐受性和高效性。活性物种测试表明，添加PBQ（对苯醌）、AgNO3或IPA（异丙醇）显著抑制UO22+去除，证实光生e?、·OH和·O2?是催化过程中的关键活性物种。电子顺磁共振（EPR）分析在光照下检测到强的·OH和·O2?信号，TEMPO信号强度随光照时间延长而减弱，表明大量e?迁移至材料表面。
双通道机制的理论验证
密度泛函理论（DFT）计算用于研究界面处的电荷迁移行为。电荷密度差分图显示，界面处发生了大量的电荷转移，表面TpTt-COF呈正电性趋势，与实验结果一致。电子云密度在界面的-C─N-键处显著聚集，表明共价键作为电荷转移的桥梁可以加速电子转移。电子通过紧密的异质结界面从TpTt-COF迁移到MIL-68，这种电荷转移带来的电荷密度差异在MIL@COF中诱导了内建电场，促进了光生电荷载流子的分离。OVs处的电荷密度分布表明OVs整体呈电中性，作为电子陷阱，有效捕获导带中的自由电子，引入局部电子受体态，吸引并捕获电子到缺陷能级上，从而阻止其在材料内的自由迁移。OVs工程通过建立缺陷能级，优先捕获光生电子，触发界面电荷行为重构，诱导被捕获的电子通过缺陷辅助路径穿越异质结势垒，极大地促进了低能载流子的消耗，同时在催化活性位点保留和富集具有强还原能力的光生电子，显著抑制了体相和界面的电荷复合，并优化了表面反应动力学。
结论
本研究通过真空诱导共价键合策略成功构建了OVs介导的MOF/COF S型异质结，解决了传统异质结载流子分离效率低和电荷传输路径单一的问题，实现了水体中重金属污染物的广谱去除。主要创新点在于：（1）通过共价键合实现了晶格匹配的连续S型异质结，构建了内建电场，提高了光载流子的空间分离效率；（2）OVs通过局域缺陷态触发了额外的载流子迁移机制，将载流子寿命延长至288 ps。同步辐射X射线吸收光谱（XAFS）和飞秒瞬态光谱（fs-TAS）证实了OVs的构建及其与S型异质结的协同效应。理论计算表明，界面电荷差异和OVs诱导的电荷耗竭协同优化了重金属离子的还原动力学。本研究提出的“界面-缺陷双调控”策略为光驱动重金属污染控制提供了新范式，真空热诱导OVs的合成方法可推广至其他多孔异质结系统的设计，将促进环境修复技术的精准调控。
