基于Co3O4@Co3(HITP)2异质结的低温H2S传感器：构建、性能及在猪肉腐败监测中的初步探索

《Advanced Science》：A Novel Co3O4@Co3(HITP)2-Based Sensor for Low-Temperatures H2S Detection: Fabrication, Performance, and Preliminary Exploration in Monitoring Pork Spoilage

本文报道了一种基于Co3O4纳米颗粒修饰导电金属有机框架（cMOF）Co3(HITP)2的异质结化学电阻传感器，实现了在室温和冷藏温度（0°C–4°C）下对H2S的高灵敏度检测。该传感器通过优化Co3O4尺寸（12纳米）和负载量（5wt%），在10 ppm H2S下响应值（Rg/Ra）达3.0（25°C）和1.4（4°C），理论检测限为130 ppb。研究进一步结合蓝牙传输技术开发便携式设备，成功实现对猪肉腐败释放H2S的实时监测，为低温环境下食品安全监测提供了新材料平台。

　　

1 引言

氢硫化氢（H₂S）作为一种高毒性、易燃酸性气体，对人体健康和工业安全构成严重威胁。低浓度H₂S即对人体有毒，高浓度吸入可导致呼吸麻痹和全身细胞毒性。然而，H₂S在工业生产和环境保护中是不可或缺的原料。此外，随着储存时间延长，微生物会分解硫蛋白，导致肉类即使在冷藏环境下也会腐败产生恶臭的H₂S。因此，及时检测H₂S对保障人体健康和食品安全至关重要。

传统的H₂S传感器通常需要较高工作温度以达到最佳检测性能，这与低功耗传感系统的需求相矛盾。此外，热激活的必要性由于H₂S的可燃性引入了固有安全风险，可能在原位监测中导致危险场景。由于低温下传感器的低灵敏度、选择性差、不可逆性和不稳定性，实现H₂S的即时可靠检测仍具挑战性。

在用于室温气体传感器的各种材料中，显著的材料包括石墨烯、过渡金属二硫属化物（TMD）、碳纳米管（CNT）、聚苯胺（PANi）、聚吡咯（PPy）、MXene和导电金属有机框架（cMOF）。cMOF因其高比表面积、丰富的孔隙和吸附位点以及适中的电导率而受到广泛关注。Co₃(HITP)₂具有优异的选择性和可逆性，是用于H₂S传感的最有用的cMOF之一。然而，基于Co₃(HITP)₂的气体传感器仍面临灵敏度低和稳定性不足等挑战，限制了便携式设备的商业化。

为克服基于Co₃(HITP)₂的气体传感器的局限性，已研究了多种方法，如贵金属和经典金属氧化物修饰以及氧化石墨烯（GO）组装。本研究通过设计合成Co₃O₄修饰的Co₃(HITP)₂基化学电阻传感器，在室温和冷藏温度下对H₂S表现出高响应和选择性，与传统化学电阻相比在低温下表现出优异性能。

2 结果与讨论

2.1 表征

Co₃O₄@Co₃(HITP)₂的合成过程及气体传感器制造方案如图1a所示。通过溶剂热法合成Co₃O₄@Co₃(HITP)₂，并直接转移到柔性Au叉指电极上制成气体传感器。便携式无线实时H₂S检测系统由基于Co₃O₄@Co₃(HITP)₂的传感器和基于蓝牙低功耗（BLE）芯片的无线通信系统组成（图1b）。

扫描电子显微镜（SEM）图像显示，不同尺寸的Co₃O₄纳米颗粒（平均粒径为12、22、40和67纳米）均匀修饰在Co₃(HITP)₂表面（图1a-d）。透射电子显微镜（TEM）图像显示，12纳米Co₃O₄纳米颗粒以小团簇形式分散在Co₃(HITP)₂表面（图1e,f）。高分辨率TEM（HRTEM）图像显示Co₃O₄纳米颗粒具有高结晶度，晶格条纹间距约为0.468和0.286纳米，分别属于（111）和（220）晶面（图1g）。而Co₃(HITP)₂的低结晶度显示蜂窝状排列的六边形孔隙（图1h）。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和元素映射结果表明C、N、Co和O元素在Co₅-12@Co₃(HITP)₂上广泛分布（图1i）。

X射线衍射（XRD）图谱显示所有Co₅-x@Co₃(HITP)₂样品中均存在Co₃(HITP)₂和Co₃O₄晶相（图2a）。随着Co₃O₄纳米颗粒尺寸变化，XRD图谱中的半高宽也相应变化。通过Debye Scherrer公式计算晶粒尺寸，结果显示除12纳米Co₃O₄外，其他样品的计算晶粒尺寸与实测粒径存在显著差异，这可能是由于晶粒团聚形成较大纳米颗粒所致。

X射线光电子能谱（XPS）分析表明Co₅-12@Co₃(HITP)₂表面存在C、N、Co和O元素。C 1s谱在284.3电子伏特（C─C/C═C）、286.0电子伏特（C─O）和288.7电子伏特（C─N）处有三个峰（图2b）。O 1s谱在531.5电子伏特（表面吸附氧物种）和532.8电子伏特（化学吸附氧）处有两个峰（图2c）。N 1s谱在398.1、399.4和401.1电子伏特处的三个峰与C─N、Co─N和N─H键匹配良好（图2d）。Co 2p谱显示Co²⁺（783.2和798.2电子伏特）和Co³⁺（780.4和796.1电子伏特）的存在（图2e）。

傅里叶变换红外光谱（FTIR）显示Co₅-12@Co₃(HITP)₂在1379厘米^?1处的吸收峰归属于三苯环的面内伸缩振动，表明良好的面内π共轭（图2f）。1045和882厘米^?1附近的吸收峰分别归属于芳香环中C─H键的面内弯曲振动和N─H键的面内伸缩振动。643厘米^?1处的峰对应于Co₃O₄的O─Co─O键。3331厘米^?1处的宽吸收峰属于吸附水分子的─OH伸缩振动。

电流-电压（I–V）曲线显示所有传感器均满足线性特性，表明Au电极与Co₅-x@Co₃(HITP)₂为欧姆接触（图2g）。随着Co₃O₄纳米颗粒尺寸增大，Co₅-x@Co₃(HITP)₂的电导率降低，这可能是由于较大尺寸导致Co₃O₄纳米颗粒数量减少所致。与室温下的电导率相比，所有传感器在较高温度下的电导率提高，这源于半导体的本征特性。根据Arrhenius型电导率依赖关系，四个传感器的热活化能（E_a）计算为0.0578、0.0589、0.0598和0.0871电子伏特，具有较低的电子跃迁能垒，有利于室温气体传感性能。

2.2 传感特性

为评估所有材料对H₂S浓度的检测范围和极限，在室温25%相对湿度下测试了所有传感器对0.5–400 ppm H₂S的响应值。基于Co₅-x@Co₃(HITP)₂和Co_y-12@Co₃(HITP)₂的气体传感器在室温下对H₂S表现出灵敏且可逆的响应（图3a,b）。除较高的电导率与I–V结果一致外，所有传感器均表现出比纯Co₃(HITP)₂气体传感器更高的响应。此外，基于较小Co₃O₄纳米颗粒修饰的Co₃(HITP)₂气体传感器表现出显著改善的响应，12纳米Co₃O₄纳米颗粒修饰的优化量为5wt%，导致优异的响应值。

Co₅-12@Co₃(HITP)₂传感器在10 ppm下的响应值高达3.0，在低至500 ppb的H₂S浓度下仍产生1.28的响应值。Co₅-12@Co₃(HITP)₂传感器的响应值与H₂S浓度在对数形式下表现出优异的线性关系，从而能够准确估算实际应用中的H₂S水平。Co₅-12@Co₃(HITP)₂传感器的理论检测限预计为130 ppb（设定响应等于1.1），突出了在室温H₂S检测中的应用潜力。

Co₅-x@Co₃(HITP)₂传感器的选择性通过测量对100 ppm H₂S、NO₂、CO、NH₃、H₂、CH₄、TMA、庚酮、DMS、甲硫醇和庚醛的响应来评估（图3c）。对H₂S的响应值超过5.3，而对其他气体的响应值低于1.5。特别是，Co₅-12@Co₃(HITP)₂传感器对H₂S的响应是其他气体的10.4倍，突出了其对H₂S的卓越选择性。对H₂S的高选择性源于H₂S的孤对电子与钴d轨道之间的稳健配位/氧化还原相互作用，产生的化学键显著更强，并与氨或一氧化碳等气体相比实现更有效的电荷转移。

为研究Co₅-12@Co₃(HITP)₂传感器在混合气体中的交叉敏感性，测试了在混合100 ppm NH₃、CO、CH₄、H₂、NO₂、TMA、庚酮、DMS、甲硫醇、庚醛和20 ppm H₂S的环境中的动态响应。响应仅受100 ppm NH₃和100 ppm DMS的存在而略有变化，而CO、CH₄、H₂、NO₂、TMA、庚酮、甲硫醇和庚醛几乎对响应没有影响。在混合气氛中对20 ppm H₂S的响应为4.6，与纯H₂S气氛中获得的响应（4.8）相当，表明其优异的抗干扰性能。

通常，半导体传感器的响应会随工作温度变化，并在某一工作温度下显示较高响应值，因此研究了室温至100°C的气体传感性能。Co₅-12@Co₃(HITP)₂传感器在室温下表现出最佳传感性能，可能由于高温削弱了H₂S与传感材料之间的相互作用，从而在传感器加热不切实际的场景（如天然气田和石油开采现场）实现准确的H₂S检测。这代表了相对于传统金属氧化物气体传感器的显著优势。

基于上述发现，预计所提出的传感器很可能能够在冷藏温度下保持良好性能。将Co₅-x@Co₃(HITP)₂传感器置于冷藏温度环境中，研究了在25%相对湿度下暴露于1–400 ppm H₂S的动态响应-恢复曲线（图4）。幸运的是，Co₅-x@Co₃(HITP)₂传感器仍对H₂S表现出满意的响应，Co₅-12@Co₃(HITP)₂传感器对约1 ppm H₂S的响应约为1.1。然而，与室温测量相比，传感响应从32.3降至25.6（400 ppm），下降了20.7%。尽管如此，这些结果确证了Co₅-x@Co₃(HITP)₂传感器在冷藏环境中的功能可行性。

考虑到半导体材料对湿度的固有敏感性和实际使用条件，进一步评估了Co₅-12@Co₃(HITP)₂传感器在不同相对湿度条件下的响应。结果表明，随着相对湿度从25%增加至95%，对H₂S的响应显著下降。从25%相对湿度至75%相对湿度，1 ppm和200 ppm的下降量分别为3.1%和22.9%，而从25%相对湿度至95%相对湿度，下降量分别为7.3%和60.8%。值得注意的是，湿度对响应的影响在较低相对湿度水平下相对较小，但在较高水平下显著增大，这与电阻变化趋势一致。一个显著问题是，湿度的影响随着检测的H₂S浓度增加而加剧，这可能与较低浓度下的较低响应值有关。为解决湿度引起的稳定性问题，后续工作需加入疏水透气膜或相关官能团以增强传感器的耐湿性。

2.3 气体传感机制

将Co₅-12@Co₃(HITP)₂传感器暴露于10 ppm H₂S（空气中）60分钟，随后用空气吹扫传感器，同时通过漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）监测过程。向DRIFTS室中加入H₂S后，差谱显示两个主要的新光谱特征（图5a）。862厘米^?1处的吸收峰对应于N─H的伸缩振动，而1045厘米^?1处的吸收峰可能对应于H₂S吸附过程中形成的复杂硫酸盐。与我们之前的工作类似，硫酸盐可能由Co节点催化氧化H₂S产生，并引起电子从H₂S转移至Co₃(HITP)₂。这些结果表明Co₅-12@Co₃(HITP)₂在H₂S气体环境中经历了与气体分子的吸附，涉及电荷转移并导致敏感材料电阻变化。

通过紫外-可见光谱（UV–vis）研究了Co₃O₄纳米颗粒（12纳米）的光学吸收特性。Co₃O₄纳米颗粒的吸光度谱显示三个吸收带（图5b）。吸收带（λ～664纳米和λ<500纳米）表明配体-金属电荷转移事件O^2?→Co³⁺和O^2?→Co²⁺。吸收带隙能量Eg可通过方程（ahv)ⁿ???? = ????A(hv? E_g)确定，其中n对于Co₃O₄纳米颗粒为0.5。（αhν)²与hv的关系图如图5c所示。从Tauc图，通过外推至（αhν)²= 0估算吸收带隙为1.97电子伏特。此外，根据先前报道，Co₃O₄的功函数约为5.97电子伏特。而我们之前工作中测量的Co₃(HITP)₂的功函数和带隙宽度分别为4.79电子伏特和1.67电子伏特。

为进一步理解Co₃O₄修饰的Co₃(HITP)₂复合材料的气体传感性能，需使用能带理论进一步分析传感机制。图5d是说明Co₃O₄@Co₃(HITP)₂复合材料传感机制的示意图。物理接触后，自由电子从功函数和费米能级较低的Co₃(HITP)₂转移至功函数和费米能级较高的Co₃O₄，而空穴沿相反方向移动。这种重新分布持续直至两种材料的费米能级达到平衡。在此过程中，异质结界面两侧的空穴浓度发生变化，导致能带弯曲。最终，空穴在Co₃(HITP)₂和电子在Co₃O₄中聚集，导致Co₃(HITP)₂电阻下降，这与I–V曲线一致。Co₃O₄的集中电子有利于氧离子的吸附，从而降低反应活化能。当暴露于H₂S时，除电子直接从H₂S转移至Co₃(HITP)₂外，Co₃O₄纳米颗粒提供更多活性位点，使H₂S吸附并更多电子转移至Co₃O₄@Co₃(HITP)₂复合材料。这打破了先前建立的平衡状态，引起电阻进一步增加，导致增强的H₂S传感性能。

2.4 腐败猪肉中H₂S的检测

作为概念验证演示，开发了一种刚性印刷电路板（PCB）检测器，用于监测腐败猪肉释放的H₂S。该检测器设备主要由几个模块组成，如图6b所示。数据通过蓝牙从检测器传输至手机或通过WiFi传输至终端。刚性PCB检测器由微控制器单元（MCU）模块、模数转换器（ADC）、气体传感器、Type C连接模块和电池（800毫安时）组成。收集的电压信号通过SPI通信传输至主控制器。MCU主控模块电路集成蓝牙和WiFi模块。模拟前端电路负责信号调理和缓冲。通过使用分压电阻和跟随器电路，传感器可在指定范围内输出适当的ADC采样电压。电源模块负责为锂电池充电、适配电压和调节电源。电路的低功耗特性为系统提供稳定持久的电源。手机应用的软件界面显示响应变化曲线和检测器的瞬时电阻值及相应时间。

在室温（25°C）和冷藏（4°C）温度下进行猪肉腐败检测，以研究不同条件下储存的腐败差异。将污染猪肉置于密封容器（500毫升）中，在储存期间，代谢气体包括H₂S充满容器。然后，每4小时从猪肉容器中提取10毫升气体注入另一个相同密封容器中，该容器包含便携式设备。在室温和冰箱中储存的一块猪肉的光学图像显示，在室温下储存的猪肉从第二天起响应从1.02增加至1.14，储存两天后响应达到1.72。在冰箱中，储存3天后响应达到1.36。在冰箱中储存的猪肉似乎比相同储存时间在室温下储存的猪肉腐败更慢。然而，容器中H₂S浓度相对于其他腐败挥发物的实际演变尚未通过气相色谱-质谱联用（GC-MS）确认。因此，这些结果建立了猪肉腐败与储存时间之间的相关性，尽管在检测早期腐败方面有限。

3 结论

总之，开发了一种基于Co₃O₄修饰的Co₃(HITP)₂的新型低温H₂S传感器。通过优化Co₃O₄纳米颗粒的尺寸和负载量，获得了在室温和冷藏温度下对H₂S表现出出色响应和高选择性的传感器（5%负载量，12纳米Co₃O₄）。能带理论分析表明，Co₃O₄和Co₃(HITP)₂之间的异质结促进了与H₂S分子的增强相互作用，从而显著提高了传感性能。作为初步探索，将Co₅-12@Co₃(HITP)₂传感器与无线PCB平台集成，实现了在室温和冷藏条件下对腐败猪肉释放的H₂S的实时选择性监测。然而，需明确指出使用H₂S作为早期腐败检测唯一指标的局限性：在实际复杂腐败过程中，H₂S浓度可能低于传感器检测阈值或可能无法完全代表肉类新鲜度状态。总之，本研究侧重于新型低温H₂S传感器的开发和机制，猪肉腐败应用作为概念验证演示。