中冠卟啉双腔杂化大环：同步钝化钙钛矿缺陷与抑制锂离子迁移提升太阳能电池性能与稳定性

《Advanced Science》：Meso-Crowned Porphyrin as a Dual Cavity Hybrid Macrocycle for Improving the Efficiency and Stability of Perovskite Solar Cells

本研究报道了一种创新的中冠卟啉衍生物（[12]-C-4POR），其具备卟啉核心与冠醚单元双结合位点，可分别选择性结合钙钛矿薄膜中未配位的Pb2+缺陷与抑制Spiro-OMeTAD中Li+迁移。该分子钝化策略显著降低了陷阱态密度，抑制非辐射复合，使钙钛矿太阳能电池（PSC）效率提升至23.14%，并在800小时连续运行后仍保持95%的初始效率，为提升PSC效率与稳定性提供了新思路。

　　

1 引言

钙钛矿太阳能电池（Perovskite Solar Cells, PSC）因其高功率转换效率（Power Conversion Efficiency, PCE）和低成本制备工艺而备受关注，但其长期稳定性受限于钙钛矿体相与界面缺陷及锂离子（Li⁺）迁移问题。未配位Pb²⁺、卤素空位等缺陷会引发电荷复合与离子迁移，而Li⁺（常用于提升Spiro-OMeTAD电导率）在电场作用下迁移至钙钛矿层或电子传输层（Electron Transport Layer, ETL），加剧器件退化。现有钝化策略（如低维钙钛矿覆盖层、离子液体处理、小分子钝化）多聚焦于单一缺陷类型，缺乏对多离子协同调控的能力。

卟啉类大环化合物因其刚性配位核心可与过渡金属离子（如Pb²⁺）高效结合，而冠醚单元对Li⁺具有高选择性。本研究设计合成中冠卟啉衍生物[12]-C-4POR，其卟啉核心靶向钝化未配位Pb²⁺，[12]冠-4侧链捕获Li⁺，形成双位点主客体钝化平台（Scheme 1），旨在同步提升PSC效率与稳定性。

2 结果与讨论

2.1 分子合成与表征

[12]-C-4POR通过冠醚功能化苯甲醛与吡咯在丙酸中缩合合成，产率15%。核磁共振氢谱显示卟啉腔内核磁共振信号位于-2.82 ppm，β-吡咯质子信号为8.87 ppm，冠醚亚基质子信号分布于4.51–3.91 ppm，表明分子结构对称性良好。高分辨质谱确认分子量为1199.4705（[C₆₈H₇₁N₄O₁₆]⁺）。

2.2 双离子配位验证

铅配位实验生成[12]-C-4POR–Pb复合物，质谱证实铅离子嵌入卟啉核心；锂离子滴定实验中，冠醚区亚基质子信号显著位移（如4.49 ppm移至4.65 ppm），而卟啉NH信号仅轻微偏移，表明Li⁺特异性结合冠醚腔。双金属复合物质谱信号（m/z=1411.4368）进一步证实分子可同步结合Pb²⁺与Li⁺。

2.3 薄膜表征与钝化效应

X射线光电子能谱显示钝化后Pb 4f与I 3d结合能负移，O 1s结合能正移，表明[12]-C-4POR通过醚氧原子或卟啉氮与Pb²⁺相互作用。扫描电镜与原子力显微镜表明钝化未改变薄膜晶粒形貌与致密性，粗糙度由12.2 nm略降至11.5 nm。开尔文探针力显微镜显示钝化薄膜表面电位更均匀（约550 mV），表明缺陷减少与费米能级对齐改善（Figure 1d）。

光物理测试中，钝化薄膜光致发光强度显著增强，载流子平均寿命由304.48 ns延长至585.30 ns，证实非辐射复合被抑制（Figure 1e–f）。

2.4 器件性能分析

基于FTO/SnO₂/Cs_0.05(FA_0.90MA_0.10)_0.95Pb(I_0.90Br_0.10)₃/[12]-C-4POR/Spiro-OMeTAD/Au结构的冠军器件PCE达23.14%（V_OC=1.150 V，J_SC=24.72 mA cm^?2，FF=81.59%），优于对照组21.6%（Figure 2a）。稳态输出效率衰减仅0.04%。外量子效率积分电流与J-V测试结果一致（Figure 2c）。

理想因子由1.68降至1.32，表明电荷复合减弱；电化学阻抗谱显示钝化器件复合电阻更高；莫特-肖特基分析测得内置电势由1.01 V提升至1.07 V；空间电荷限制电流测试表明陷阱密度由8.55×10¹⁵cm^?3降至6.96×10¹⁵cm^?3，印证缺陷钝化效果。

2.5 稳定性提升机制

飞行时间二次离子质谱显示钝化器件中Li⁺迁移显著抑制（Figure 3a）。接触角测试表明钝化薄膜疏水性增强（77° vs. 55°）。在55%湿度、65°C热应力及最大功率点跟踪下，钝化器件在800小时后仍保持95%初始效率，而对照组降至55%（Figure 3c–e）。稳定性提升归因于Li⁺捕获、Pb²⁺钝化及界面疏水保护协同作用。

3 结论

[12]-C-4POR作为双腔杂化大环，通过卟啉核心与冠醚单元分别靶向Pb²⁺与Li⁺，有效降低陷阱密度、抑制离子迁移与非辐射复合。该策略使PSC效率提升至23.14%，并显著增强工作稳定性，为分子工程化钝化剂设计提供了新范式。