综述：环境危害、风险与溢油现场燃烧残留物的管理方案：系统性综述与未来展望

《Journal of Hazardous Materials Advances》：Environmental Hazards, Risks, and Management Options of In Situ Burning Residues from Oil Spills: A Systematic Review and Future Perspectives

本文系统综述了现场燃烧（ISB）残留物的环境归趋与风险，指出ISB虽能快速清除海面浮油，但会改变污染物的环境行为，使风险从急性溶解相暴露转向与颗粒物（如海洋油雪，MOS）结合并最终沉积于底栖环境的慢性暴露路径。文章提出了一个整合遥感监测、高分辨率化学表征和归趋模型的研究框架，强调需标准化分析方法以量化大气排放与沉积物污染间的权衡，为制定可持续的溢油应对策略提供证据支持。

　　

2. 现场燃烧残留物的特性

2.1. 内在特性

与原石油相比，现场燃烧（ISB）残留物通常具有更高的粘度和密度。燃烧效率、初始油膜厚度、乳化程度、风化程度以及冷却速率等因素共同决定了残留物的最终物理性质。实验室规模的高效燃烧可能产生漂浮的残留物，而现场研究，例如对深水地平线（DWH）马孔多原油的观测，则记录到燃烧后密度增加（从约0.88 g mL^-1增至0.95 g mL^-1），有时密度接近甚至超过海水。这些差异反映了燃烧过程的复杂性。随着残留物冷却和半固化，其有效粘度进一步增加，表观浮力降低，这为与矿物颗粒相互作用和形成聚集体创造了条件，从而在近岸沙质环境中更容易下沉。深水地平线事件的实地证据证实，残留物主要通过融入海洋油雪（MOS）或其他 ballasting 过程到达海底，而非仅因燃烧导致的密度增加。

物理性质从可流动液体向粘稠、高密度残留物的转变，从根本上改变了环境污染物的暴露途径、可回收性以及长期风险。当密度接近或超过海水且残留物冷却/固化后，其迁移方式从海面平流和蒸发转变为水体下层传输和海底沉积。这可能导致底栖生物窒息、栖息地堵塞以及吸附的多环芳烃（PAHs）慢性释放等风险增加。粘度的增加减少了残留物的夹带和扩散，但也妨碍了机械回收，提高了再悬浮所需的剪切应力阈值，并促进了加速沉降的油-颗粒聚集体形成。实际上，这意味着响应窗口期变窄，而监测范围必须从仅关注海面油膜扩展到海底沉积物和近底栖息地。由于密度更高、半固体的残留物可能破碎并间歇性再悬浮，它们在季节性或年际尺度上对底栖和底层水生生物构成了持久且难以预测的污染源。

2.2. 燃烧残留物的化学组成

实验室、中尺度和现场燃烧研究一致表明，ISB残留物的化学组成发生了显著变化。与原始油相比，ISB残留物保留了石油的 broad hydrocarbon classes，但显示出轻质和半挥发性组分（包括2-3环PAHs和低于约C₁₃-C₁₄的正构烷烃）的优先损失，以及高分子量物质（4-6环“热解”PAHs、树脂、沥青质、高沸点馏分）的相对富集，并具有特征性的未分辨复杂混合物（UCM）重塑。测量显示，高沸点馏分（>538 °C）在残留物中的比例从新鲜油的约7–40%上升到约75–>90%。总PAHs的减少幅度大约在50%到90%以上，具体取决于油类和燃烧效率，而沸点低于约230 °C的化合物则基本被去除。

这些组成变化是由多种并发机制驱动的。挥发和火焰区蒸馏去除了低沸点组分；燃烧和热解途径有利于烟灰和更高环数PAHs的形成；而光氧化和热氧化过程则生成更多极性的氧化烃类（如oxy-PAHs），这些物质可分配到水相和溶解有机质（DOM）中。这些机制的重要性以及最终的质量分配比例变化很大，主要受燃烧效率、火焰覆盖度、初始油膜厚度和乳化程度、油类类型（馏分分布）、风（蒸发）、波浪（夹带）和阳光照射等因素驱动。因此，较冷或过早熄灭的燃烧会在残留物和水相中保留更多的半挥发性物质，而更剧烈、持续充分的燃烧则将更多质量转移到大气中，但留下更难降解的残留物。理解这些依赖于具体情况的组成变化对于风险评估至关重要，因为它控制着暴露途径和风险。最终的环境归宿分配（大气、水体、残留物）决定了主要危害：大气排放（VOCs, PM_2.5, SOA前体物）驱动近场人类吸入风险和下风向臭氧及SOA形成；水体输入将急性毒性转向早期生命阶段；而残留物中热解PAHs和oxy-PAHs的富集则增加了其持久性、颗粒物结合能力以及与沉积物相关的慢性风险。

2.3. 沉没残留物

ISB残留物的下沉潜力是另一个关键方面。较重油类产生的残留物密度往往更高（>1.1 g mL^-1），更可能下沉。下沉主要归因于两个因素：石油燃烧不完全以及当油到达浅水区和碎浪区时可能掺入沙粒。这两种情况都会产生密度大于海水的残留物。残留物的密度受燃烧效率、油类类型、油膜厚度、初始油风化程度以及残留物和周围水体的温度等因素影响。

对深水地平线事件中收集的漂浮和沉没残留物样品的分析显示了其独特的色谱特性，包括C₉–C₄₄范围内约三分之二质量的损失，以及未分辨复杂混合物（UCM）在n-C₃₄附近出现最大值。与自然蒸发的漂浮油相比，ISB残留物保留了更多挥发性正构烷烃（约n-C₁₄到 n-C₁₈），而损失了较少挥发性的正构烷烃（约n-C₁₉到 n-C₃₀），这表明ISB残留物经历了与未燃烧漂浮油自然蒸发不同的损耗过程。

残留物在底栖环境的沉积将风险评估从急性海面暴露转向慢性海底污染。残留物富集的沉积物（主要在0-3厘米深度，与生物扰动带重合）提高了PAHs和总有机碳（TOC）的库存量，通过窒息、直接接触、颗粒物摄食和食物网传递造成暴露。来自深水地平线的现场证据（例如，基于藿烷标准化的分子标记、独特的UCM和正构烷烃模式）以及马孔多油田附近的珊瑚观测表明，其影响虽然是斑块状的，但具有生态相关性，并且可能在海面恢复期之后持续存在。由于沉没的残留物难以定位和回收，并且可能在动力事件（如风暴）作用下破碎、埋藏和再次暴露，因此需要对海底进行勘测、沉积物取样和长期底栖监测，并制定海底干预与自然恢复的标准。

3. 残留物的归趋与迁移模型

模拟油的归趋和迁移是理解和管理溢油环境后果的关键要素。已经开发了多种模型来估算现场燃烧（ISB）后颗粒物的排放和扩散，例如使用AERMOD高斯烟羽模型来预测污染物扩散和评估不同环境条件下的燃烧风险。这些模型结合了风流、海况等环境因素。

对于ISB残留物，其迁移需要一個耦合的建模框架，整合三个组成部分：（1）用于表面轨迹和归宿的拉格朗日粒子追踪与风化算法（例如GNOME, SIMAP, OSCAR）；（2）模拟油-颗粒聚集和垂直沉降通量的海洋油雪（MOS）模块；（3）针对冰覆盖水域，一个基于逸度的冰-卤水-海水分配模块，用于捕捉相态转移和冰下滞留。实际目标是建立一个参数模块，将燃烧效率、油膜厚度和冷却速率与残留物密度、粘度以及近岸沙粒夹带产生的 ballasting 项联系起来。验证应利用溢油后数据集和有针对性的中宇宙到现场试验，包括具有快速冷却和卤水通道发育的北极相关区域。模型输出必须打包成可供决策的产品（例如，海底沉积概率和推荐的岩心采样间距），供响应团队使用。

一个主要的空白是，很少有操作模型明确模拟ISB残留物的生成、转化和下沉（ballasting, MOS耦合）。例如，缺乏对海洋油雪形成和归宿的数值模拟。虽然已有研究开发了用于MOS形成的随机一维数值模型，但此类模型通常是一维的，忽略了水平平流等关键过程，并且使用了不确定的聚集物理参数。这个建模空白与实验室研究可能因收集和处理过程中的干扰而高估下沉速率的研究结果复合在一起。实际上，虽然新一代溢油模型可以评估不确定性，并与海洋动力学耦合以模拟微生物相互作用、生物降解和沉积物相互作用，但残留物下沉组件仍然不发达。

这个空白对风险评估和响应有直接影响。例如，ISB排放模型通常与人体暴露模型耦合，以提供对肺功能、心脏病和气道高反应性影响的风险评估。这些暴露风险必须在溢油影响减缓评估（SIMA）中进行权衡，SIMA依赖于可靠的权衡预测来对选项进行排序：（i）ISB对空气质量的影响 versus （ii）残留油量 weathering 的影响 versus （iii）如果残留物下沉导致的底栖暴露。如果没有“残留物感知”和“MOS感知”模块以及量化的不确定性，这些评估可能会对选项进行错误排序。优先事项必须包括将残留物生成、密度演化和油-颗粒聚集物理嵌入主流工具，并针对ISB后的现场数据进行验证。

4. 环境影响

4.1. 毒性分析

有限的研究致力于描述石油燃烧残留物的毒性。根据暴露模式的不同，结果也有所差异。 across 水相容纳分数（WAF）测试，ISB残留物WAF的急性毒性通常等于或低于其母体油，因为燃烧去除了轻质芳烃。相比之下，化学增强水相容纳分数（CEWAF）和机械分散暴露 consistently 显示出更高的急性毒性，这是由于碳氢化合物在水相中的分配增强以及微滴的存在。颗粒物结合暴露揭示了WAF测定未捕获的独特病理学，突出了一种互补的风险途径。

在引入分散剂的情况下，急性效应增加，因为暴露转向溶解相和微滴相碳氢化合物的结合。分散剂的应用通常相对于水相容纳分数（LEWAF）增加急性毒性，其强度因油类类型、生命阶段和条件（例如冰/卤水）而异。与ISB将风险从近场溶解暴露转移到颗粒物相关运输和海底沉积的观点一致，对成熟极地鳕鱼的研究表明，机械/化学分散油（MDO/CDO）暴露可驱动生长效应，而残留物暴露（溶解相PAH较低但颗粒物较大）可能改变生殖分配，而不会导致高急性死亡率——这是短期WAF测试中代表性不足的终点。

将这些发现与决策相关的权衡联系起来至关重要。ISB并不会本质上提高WAF相对于母体油的急性毒性，而分散则通过改变分配和增加微滴暴露途径来增加暴露。因此，响应决策如果基于将毒性或归宿视为燃烧残留物的均匀、可转移属性，会给风险评估带来系统性偏差。

4.2. MOS/MOSSFA：形成、分散剂效应和海底输送

海洋油雪（MOS）及其相关的沉积过程（MOSSFA）是油和燃烧残留物从表层水转移到海底的 recurrent 途径。该过程涉及油滴与有机凝胶、浮游生物物质和矿物颗粒聚集成厘米级的絮状物，这些絮状物下沉并将碳氢化合物输送到生物活跃的表层沉积物中。

MOS的形成取决于微生物和浮游植物群落状态、胞外聚合物（EPS）以及 ballast 聚集体的矿物细粒。在ISB背景下，高达15%的燃烧油体积可以残留物形式持续存在，基于藿烷标记的分析估计，超过7%的残留油到达海底；其中约2.2%是通过MOS沉积的。分散剂的添加可以增强MOS的形成和碳氢化合物向沉积物的输送，但其强度和方向因群落组成和实验设计而异。定量实验显示了强烈的、依赖于具体情况的放大效应：在滚瓶实验中，含有分散剂的MOS絮状物中包含的n-烷烃量（0.48 mg）高于仅含油的处理（0.17 mg）；在中宇宙实验中，分散剂驱动的MOS体积增加与悬浮颗粒物（SP）浓度相关。

深水地平线响应的证据说明了这种途径的生态相关性。溢油后浓度急剧上升，然后在许多站点大约1-3年内下降到溢油前水平。大部分沉积物局限于沉积物上部约3厘米。总PAH谱的组成变化——溢油后样品中石油来源的贡献更大——与事件期间大规模的表层和底层输入一致。基于藿烷标记的估计表明，有相当一部分残留油到达海底，包括通过MOS的贡献。这些发现将MOS/MOSSFA视为底栖暴露的驱动因素，而不仅仅是沉积档案。

由于MOS残留物沉积可能是斑块状的，并且容易在动力事件期间被埋葬和再暴露，ISB后监测应结合海底成像和沉积物取样，并确定干预与监测自然恢复的标准。一个实用的监测方案包括在燃烧足迹下、沿下风向断面和参考点进行分层空间覆盖，并在风暴触发后重新调查；在ISB期间和之后立即使用短期沉积物捕集器量化下沉通量；对残留物斑块、MOS垫和敏感栖息地进行重复拍照和ROV调查；以及以0-3厘米生物活跃层为目标的沉积物岩心，用于分析PAHs、总有机碳/黑碳和粒度，并在化学指标显示暴露升高时辅以生物终点和目标毒性测试。藿烷标准化指纹有助于区分燃烧残留物与未燃烧油，以及表层和深层来源，并整合化学、图像和通量测量。

4.3. 水生生物与栖息地干扰

下沉的油残留物及其与沉积物的聚集引起了污染担忧，特别是涉及PAHs，影响底栖生物及其分布。这些影响从细菌和无脊椎动物到蛤类以及食物链上层的生物。油滴和聚集体的尺寸范围与浮游动物的浮游生物食物来源相似，生物体的生物地球化学过程可能改变整个水生食物网不同区段的毒性水平。除了油残留物中PAHs的毒性效应外，对海洋雪的研究指出，快速下沉的海洋雪可以通过创造暂时的缺氧底层环境来包裹和窒息底栖生物群落。

先前的一些研究评估了沉没残留物沉降对深海珊瑚的生态影响。深水地平线研究还表明，与表层油层相关的微生物海洋雪大量产生和沉降，尽管观测在空间上有限。除深水地平线外，在其他重大溢油事件后也有珊瑚礁长期影响的报告，表现出广泛的应激迹象、多样的组织损失、变形、过度粘液分泌以及被棕色絮状物质窒息。然而，残留物沉积的长期生态后果仍不确定，需要持续监测。

另一方面，漂浮的残留物也可能通过窒息作用破坏表层和海岸线栖息地，对海鸟和沿海生物群构成有充分记录的风险。对鸟类的影响包括羽毛污染、摄入毒性、氧化和代谢应激，以及潜在的激素干扰，并因猎物减少而加剧，这可能影响行为、繁殖和生存。在一项沿海ISB研究中，对所检查的沿岸群落影响最小；加热和直接燃烧并未导致潮间带海藻植被烧毁，这与沼泽燃烧的结果形成对比。

本节所述的大部分底栖风险是通过MOS/MOSSFA和非漂浮残留物传递的，这强调了对 favore 聚集和沉积的条件，需要将羽流监测与ISB后沉积物调查配对。因此，响应权衡必须平衡近期的空气质量与长期的底栖和食物网暴露风险。