微波辅助氧化聚苯胺衍生碳材料高效吸附去除含氨基药物污染物

《Journal of Hazardous Materials Letters》：Oxidation of polyaniline-derived carbon using microwaves for adsorptive removal of pharmaceuticals with an amino group

本文报道了一种利用微波加热硝酸氧化聚苯胺衍生碳（PDC）的新方法，成功制备了富含羧基等酸性位点的吸附剂MPDC(100)。该材料对水中带氨基的碱性药物污染物（如ATNL和DPHA）展现出卓越的吸附性能，其吸附容量和动力学常数均优于传统电加热氧化法制备的碳材料。研究表明，静电相互作用、π-π相互作用和氢键协同主导了吸附过程。此研究为高效去除水中新兴污染物提供了新型吸附剂设计策略，具有重要的环境应用价值。

　　

随着生活水平的提高和人口的增长，药品消费量持续上升，导致水环境中药物类新兴污染物的污染问题日益严峻。许多药物半衰期长、可生物降解性差，难以被传统水处理工艺有效去除，对水生态系统和人类健康构成潜在威胁。阿替洛尔（Atenolol, ATNL）和苯海拉明（Diphenhydramine, DPHA）是两种广泛使用的碱性药物，分别作为β-受体阻滞剂和抗组胺药，它们在水体中被频繁检出，凸显了开发高效去除技术的紧迫性。在各种去除技术中，吸附法因其操作简单、成本较低且不产生二次污染物而备受关注。碳质材料，特别是经过氧化的碳材料，由于其稳定性高、孔隙率可调和性质可控，是极具吸引力的吸附剂。然而，针对带有氨基的碱性药物的吸附去除研究相对较少，且需要兼具高吸附容量、快速吸附动力学和良好可再生性的吸附剂。

为了应对这一挑战，发表在《Journal of Hazardous Materials Letters》上的研究，开发了一种利用微波加热辅助硝酸氧化聚苯胺衍生碳（PANI-derived carbon, PDC）的新方法，旨在高效去除水中的ATNL和DPHA。

研究人员为开展此项研究，主要应用了以下几项关键技术方法：材料合成方面，采用了微波加热辅助的化学氧化法对聚苯胺衍生碳进行改性；材料表征方面，综合运用了X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、N₂吸附-脱附（BET比表面积和孔径分析）、元素分析、Boehm滴定、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）和拉曼光谱（Raman spectroscopy）等技术对材料的结构和表面化学性质进行详细分析；吸附性能评估方面，通过批量吸附实验研究了材料对目标污染物（ATNL, DPHA）的吸附动力学、吸附等温线以及pH值、离子强度对吸附的影响，并利用zeta电位分析探讨吸附机理；材料再生性则通过溶剂（丙酮）洗涤再生实验进行验证。

3.1. 吸附剂的表征

通过多种表征手段证实了微波氧化成功引入了含氧官能团。XRD显示所有碳材料均呈现低结晶度特征。SEM表明氧化处理并未显著改变碳材料的形貌。N₂吸附-脱附结果表明，随着微波氧化温度升高（至100 °C），材料的比表面积和孔容呈下降趋势，但MPDC(100)仍保持可观的孔隙率。元素分析和Boehm滴定结果显示，微波氧化显著提高了碳材料的氧含量，尤其是羧基、内酯基和酚羟基等酸性官能团的含量，并且微波加热在相同温度下比传统电加热（使用过硫酸铵/H₂SO₄）更有效地引入了这些酸性位点。FTIR和XPS分析进一步证实了含氧官能团（如C=O, C-O）的增加。这些表征表明，微波氧化法能高效地在碳骨架上引入丰富的酸性位点，特别是羧酸盐基团，从而使材料表面带有更强的负电荷。

3.2. 含氨基碱性药物的吸附

吸附实验结果表明，微波氧化法制备的MPDC(100)对ATNL和DPHA的吸附量（q_12h）和吸附速率常数（k₂）均最高，且优于未氧化的PDC-800、传统电加热氧化的APDC(100)以及商业活性炭（AC）。吸附动力学更符合准二级模型，表明吸附过程以化学吸附为主。吸附等温线符合Langmuir模型，表明是单分子层吸附。MPDC(100)对ATNL和DPHA的最大吸附容量（Q₀）在与文献报道的多种吸附剂对比中表现出很强的竞争力。即使在低初始浓度或存在NaCl（考察离子强度影响）的条件下，MPDC(100)仍能有效吸附ATNL。此外，MPDC(100)对酸性药物酮洛芬（KTPF）的吸附效果较差，这初步表明吸附机制可能与静电作用相关。再生实验表明，MPDC(100)经过丙酮洗涤再生5次后，其吸附性能仅略有下降，且再生后的材料结构与新鲜材料相比变化不大，显示出良好的可再生性。

3.3. 碱性药物吸附机理

通过研究pH值对吸附量和材料表面zeta电位的影响，深入探讨了吸附机理。MPDC(100)在整个测试pH范围内均显示负的表面电荷，且其负电性强于PDC-800。在pH = 7时，ATNL和DPHA因其pK_a值而呈阳离子态（质子化），而KTPF呈阴离子态（去质子化）。因此，带负电的MPDC(100)与带正电的ATNL和DPHA之间存在强烈的静电吸引力，这是吸附的主要推动力之一。随着pH值升高，MPDC(100)表面负电荷增加，对阳离子型ATNL和DPHA的静电吸引力增强，吸附量增加；但当pH值超过药物分子的pK_a（约9-10）时，ATNL和DPHA转变为中性分子，静电吸引力消失，吸附量下降，但对于ATNL，在较高pH下仍有一定吸附量，这归因于ATNL作为氢键给体（含有-NH₂⁺, -NH, -OH, 酰胺基-NH₂）与MPDC(100)表面的含氧官能团（作为氢键受体）之间形成的氢键作用。XPS分析在ATNL吸附后的MPDC(100)的O1s谱图中观察到了对应于H???O-C=O的新峰，为氢键形成提供了证据。此外，XPS分析也发现了π-π相互作用的微弱迹象。而对于缺乏强氢键给体的DPHA，在高pH下的吸附量极低。相反，对于阴离子型的KTPF，其与带负电的MPDC(100)之间存在静电斥力，导致吸附量随pH升高（两者负电性均增强）而持续下降。因此，ATNL和DPHA在MPDC(100)上的吸附是静电相互作用、π-π相互作用和氢键（针对ATNL）共同作用的结果。

本研究得出结论，利用微波辅助HNO₃氧化聚苯胺衍生碳是一种高效引入羧基、酚羟基和内酯基等酸性位点的方法。所获得的最佳材料MPDC(100)对碱性药物ATNL和DPHA具有优异的吸附性能，这主要归因于其强烈的表面负电荷所促进的静电相互作用，并辅以π-π相互作用和氢键（针对ATNL）。该材料具有良好的可再生性。因此，富含阴离子位点（如羧酸盐）的多孔碳可作为一种有效的吸附剂，用于去除水中带有氨基的碱性药物污染物。这项工作为针对特定电荷性质污染物设计高效吸附剂提供了新的思路，在环境水处理领域具有重要的应用前景。