植物残体来源的溶解有机物质组分对锌冶炼渣中重金属行为的分子量依赖性影响：揭示氧气可利用性的关键机制

《Journal of Hazardous Materials》：Molecular weight-dependent effects of plant litter-derived dissolved organic matter fractions on heavy metal behavior in zinc smelting slag: Insight into oxygen availability

锌冶炼渣中溶解有机物（DOM）分子量分布与氧气条件对重金属迁移的影响。通过分离DOM不同分子量组分并在好氧/厌氧条件下培养，结合化学、光谱及微生物分析，发现氧气是主要驱动因素，DOM分子量调节金属转化及微生物群落响应，为渣场修复提供理论依据。

　　

Youfa Luo|Dongran Zhou|Qiansong Wan|Lishan Pan|Jingjing Xu|Siyu Zhang

教育部喀斯特地质资源与环境重点实验室，贵州大学资源与环境工程学院，中国贵阳550025

摘要

锌冶炼渣是重金属的长期储存库，其在植被恢复过程中的稳定性对生态修复至关重要。植物凋落物的分解会释放溶解有机物质（DOM），这些物质通过络合、氧化还原反应和微生物作用调节金属的迁移性。然而，凋落物来源的DOM的分子量（MW）分布与氧气可用性如何共同影响金属行为目前尚不清楚。本研究探讨了它们对锌渣中DOM转化、金属再分布和微生物群落动态的耦合效应。从Broussonetia papyrifera的凋落物中提取的DOM通过连续超滤分离成五个MW组分（F0–F4），并在有氧和厌氧条件下与渣共培养45天。综合化学、光谱、显微镜和微生物分析揭示了不同的MW和氧化还原依赖性金属行为。在有氧条件下，DOM使溶解态Zn减少了17–32%，但通过有机-矿物和碳酸盐结合使其可提取部分增加了11–19%。在厌氧条件下，DOM使溶解态Cu增加了一个数量级，Zn减少了25–41%，并诱导了与Fe/Mn氧化物还原和配体交换一致的MW依赖性Cd响应。低MW组分促进了Cu和Pb的迁移，而高MW组分则有利于Zn和Cd的稳定。微生物群落也相应地发生了变化，有氧条件下以氧化型菌群为主，厌氧条件下以发酵/还原型菌群为主，这增强了由氧化还原驱动的DOM转化和金属再分布。多变量分析（Mantel、PLS-PM、随机森林）确定DOM组成、DOC浓度、pH/Eh和微生物多样性是Cd、Cu和Zn可用性的关键预测因子，而Pb则受较不稳定的矿物池控制。总体而言，氧气可用性是金属迁移性的主要决定因素，而DOM的MW调节了这些过程的强度和途径。这些发现提供了关于DOM–金属–微生物耦合的分子和微生物层面的见解，并为通过选择优质凋落物和氧化还原管理优化植物稳定化提供了机制指导。

引言

中国是全球最大的金属锌（Zn）生产国，占全球产量的约35% [28], [32]。2022年，全国锌产量约为680.2万吨 [26]。该行业的主要副产品是锌冶炼渣，在高温提取和精炼过程中产生大量渣。这些渣富含潜在有毒元素（PTEs），如砷（As）、镉（Cd）、铅（Pb）和残留Zn [46], [55]。由于露天堆放和限制性的储存措施，它们对周围土壤和水体构成了长期污染风险 [17], [47], [5], [57]。

植物修复和植被恢复越来越多地被用作降低冶金渣生态风险的成本效益高且可持续的策略。植被通过根部吸收、矿物结合和凋落物介导的营养循环稳定重金属，从而刺激微生物的重新激活 [49], [54], [90]。在演替过程中，大量植物凋落物积累并分解 [27], [50]，释放出溶解有机物质（DOM），这是一种高度反应性和流动性的有机碳，可以调节营养物质的转化和金属的迁移性 [56], [90]。

来自凋落物的DOM在冶金环境中具有双重作用。它提供碳和营养物质，刺激微生物活动并促进金属稳定 [50], [53], [83]，但当在富含金属的基质上产生时，它也可以作为载体和络合剂，增强金属的溶解度和生物可利用性 [53], [73], [74]。这种双重性在锌渣中尤为关键，因为高金属负荷、中性至碱性条件以及氧化还原波动加剧了DOM–金属相互作用，影响了长期稳定效率。

DOM通过金属络合和氧化还原修饰强烈影响金属行为 [23], [46], [74], [8]，这得益于其丰富的官能团，如羧基、羟基、酚基、硫醇基和氨基 [21], [36], [68]。与土壤相比，渣中含有更高水平的PTEs，富含含Fe-, Mn-和Ca的矿物，并保持相对稳定的碱性pH [46], [62], [78]。先前的研究表明，DOM通过表面络合、还原溶解或二次矿物沉淀影响金属迁移性 [16], [46], [88]，但大多数研究将DOM视为一个整体池。实际上，DOM具有高度异质性，其地球化学反应性强烈依赖于分子量（MW） [24], [44], [81], [89]。富含芳香族和腐殖化结构的高MW组分倾向于形成稳定性较低的复合物，而低MW组分则更具流动性，可以增强金属的溶解度和潜在毒性 [65], [69]。

氧气可用性通过调节微生物代谢和氧化还原循环进一步影响DOM–金属相互作用 [11], [25], [35], [7]。有氧条件通过氧化酶和细胞外电子转移加速DOM分解和金属络合 [2], [29], [42], [43], [63]，而厌氧条件抑制DOM降解，但增强了Fe/Mn氧化物的还原溶解和相关金属的释放 [3], [7], [80], [82]。然而，DOM MW组分如何与氧气状态相互作用以影响冶金渣中的金属行为仍不清楚。

为了解决这些问题，本研究结合了化学、光谱和微生物分析，阐明了DOM MW分布和氧气可用性对锌冶炼渣中重金属地球化学行为的耦合效应。DOM是从Broussonetia papyrifera的凋落物中提取的，该物种因其高适应性和强金属耐受性而被广泛用于渣的植被恢复 [50], [59], [90]。具体来说，我们的目标是：（i）确定DOM MW如何在不同的氧气条件下影响重金属的释放、生物可利用性和分馏；（ii）阐明有氧和厌氧条件下DOM MW组成的转化动态；（iii）揭示微生物过程如何介导DOM–金属相互作用对氧气可用性的响应。我们假设氧气可用性从根本上重构了DOM–金属相互作用：有氧条件增强了低和中等MW DOM的微生物氧化，并促进了金属的再分布，而厌氧条件抑制了DOM转化，有利于Fe/Mn的还原溶解和金属迁移。本研究提供了关于DOM–金属–氧化还原耦合的分子和微生物层面的见解，并为优化冶金废物环境中的植物稳定化和氧化还原管理策略提供了机制指导。

章节片段

锌渣的收集和预处理

锌冶炼渣收集自中国贵州省威宁市的一个遗留渣处理场（26°41′ N, 104°43′ E）。该场地起源于使用传统方法的手工锌冶炼活动，主要处理两种矿石类型：硫化物（闪锌矿，ZnS）和碳酸盐（ smithsonite，ZnCO₃）。在这种传统工艺中，锌矿石和煤炭在陶瓷罐中高温共热以生产金属锌 [52]。

这些渣已经经历了超过20年的自然风化

上清液化学、DOM组成和溶解金属

上清液化学明显依赖于DOM MW和氧化还原状态（图1A–D）。相对于CK，DOM的添加通常增加了pH和DOC，同时降低了Eh（p < 0.05）。pH随着DOM MW的降低（F1→F4）逐渐增加，并在有氧条件下始终较高，而Eh则向低MW组分方向降低，表明低MW DOM具有更强的还原能力。EC在不同组分间变化不大，但在有氧条件下仍较高。

DOC反应强烈

不同氧化还原状态下分子量依赖性的上清液化学调节

这45天的培养代表了一个短期的控制氧化还原实验，而不是现场规模的稳态。因此，讨论集中在DOM MW和氧气可用性如何塑造上清液化学的机制上，表明的是短期响应而非长期现场动态。

DOM MW和氧气可用性通过耦合的质子交换、电子转移和矿物溶解共同调节溶液化学。有氧条件下的较高pH可能反映了

结论

本研究表明，DOM MW组分和氧气可用性通过耦合的DOM–金属相互作用和微生物介导的Fe/Mn氧化还原循环共同调节锌冶炼渣中重金属的迁移性、可提取性和形态。在有氧条件下，DOM使溶解态Zn减少，但其可提取部分增加，表明通过有机-矿物和碳酸盐结合重新分配到弱结合的组分中。在厌氧条件下，DOM显著增强了Cu

环境影响

锌冶炼渣含有潜在有毒金属，这些金属在植被恢复过程中可能会重新释放。本研究表明，植物凋落物来源的DOM和氧气可用性通过MW依赖性和氧化还原介导的途径共同调节重金属行为。低MW DOM组分在厌氧条件下促进了Cu和Pb的迁移，特别是在Fe/Mn氧化物还原占主导的情况下，而高MW DOM组分则通过更强的有机-矿物作用促进了Zn和Cd的稳定

CRediT作者贡献声明

Siyu Zhang：可视化、软件。Jingjing Xu：可视化、软件。Lishan Pan：可视化、方法学。Qiansong Wan：可视化、软件、方法学。Dongran Zhou：方法学、调查。Youfa Luo：撰写 – 审稿与编辑、资源、方法学、资金获取、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号52264012和52004074）、贵州省重大科技项目（编号[2025] 0041）、贵州省高层次人才培养计划（编号GCC [2023] 045）以及贵州省关键技术研发计划（编号[2023] General 230）的资助。