《Journal of Materials Science & Technology》：Microstructural evolution and embrittlement mechanisms of service-exposed 20Cr1Mo1VTiB bolt steel under long-term high-temperature conditions
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20Cr1Mo1VTiB螺栓钢在高温火电厂服役1.3×10^5小时后，微观结构发生显著演变：晶界持续析出M6C碳化物，伴随Laves相共析及VC碳化物粗化，晶粒长大，位错密度降低，导致屈服强度（809→720 MPa）和抗拉强度（890→833 MPa）下降，冲击韧性骤降（132→34 J），断裂模式转为脆性。研究表明碳化物聚集削弱晶界结合力，Laves相与粗化晶界加剧裂纹沿原奥氏体晶界扩展，揭示了真实服役条件下材料退化机制。
张立兵|李国强|陈浩|牛梦超|史全强|窦胜涛|袁长波|崔俊军|闫伟|王伟
中国科学院金属研究所，沈阳，110016，中国
摘要
20Cr1Mo1VTiB螺栓钢被广泛用作热电厂中的高温紧固件，在复杂的应力条件下工作。然而，这种钢材在长时间的高温使用后会显著降低强度和韧性，而在实际使用条件下导致这种退化的微观机制尚不清楚。在这项工作中，系统地分析了这种钢材在1.30×10^5小时使用后的微观结构演变。我们发现，长期暴露促进了M6C碳化物沿晶界的连续析出，并促进了Laves相的共析出，同时伴随着VC碳化物的奥斯特瓦尔德熟化引起的粗化、晶粒粗化以及位错密度的降低。相应地，屈服强度和抗拉强度分别从809 ± 8 MPa和890 ± 6 MPa下降到720 ± 7 MPa和833 ± 12 MPa。特别是，冲击韧性也显著恶化，吸收能量从132 J急剧下降到34 J，断裂模式从韧性断裂转变为脆性断裂。这些析出物簇降低了裂纹发生的临界应力，集中了晶界应力，并削弱了应变兼容性，促进了沿先前的奥氏体晶界的裂纹扩展。这项工作提供了这种钢材在真实使用条件下的微观结构证据和机制理解，为高温紧固件的使用寿命评估和合金优化提供了指导。
引言
自20世纪80年代以来，20Cr1Mo1VTiB螺栓钢由于其优异的机械强度、淬透性和抗蠕变性而被广泛用于热电厂[[1], [2], [3]]。该材料具有回火贝氏体微观结构，通过钒和钛稳定的细小二次碳化物得到强化。这种结构提供了优异的高温性能和长期稳定性[4]。然而，由这种钢材制成的部件通常在高温下长期服役并承受循环载荷，这不可避免地导致微观结构退化，从而降低机械性能和结构可靠性[[5], [6], [7]]。
在长时间的高温暴露下，这种耐热钢会发生多种微观结构变化，如位错恢复、晶条和晶界（GBs）的粗化以及二次相的析出或转变[[8], [9], [10]]。特别是，碳化物和Laves相的演变在控制微观结构和机械行为中起着核心作用。例如，Claesson等人[11]报告称，在1.5Cr-1Mo-0.25V钢中，碳化物在回火过程中依次从ε-Fe2C → θ-M3C → MC → M2C + M7C3演变。Liu等人[12]表明，在老化3.0×10^4小时的低合金CrMoV钢中，碳化物从MC + M7C3 + M2C转变为MC + M2C + M7C3 + M6C，最终转变为MC + M7C3 + M6C。Collins等人[13]进一步强调，(Ti, V)C在高温暴露下可以转变为M2C，表明碳化物演变具有强烈的温度依赖性。此外，Zuo等人[14]报告称，在服役过程中Laves相倾向于析出和生长，其体积分数随温度和老化时间的增加而显著增加。总的来说，这些发现表明碳化物和Laves相的析出和转变行为对合金成分、热处理和使用条件非常敏感。尽管有这些认识，但20Cr1Mo1VTiB的析出行为仍不甚明了。这种钢材具有更复杂的化学设计，同时添加了V、Ti和Mo以细化碳化物并提高高温强度。这些强碳化物形成元素的共存产生了多种类型的二次相——如VC、M2C、M6C和Laves相——它们在长期使用过程中的稳定性和转变顺序尚未明确。此外，这些析出物之间的相互作用、它们对晶界凝聚力的影响以及它们与贝氏体晶条粗化的耦合仍不完全清楚。因此，阐明20Cr1Mo1VTiB在真实长期使用条件下的微观结构演变对于理解其退化机制以及指导其在电厂应用中的安全性和延长使用寿命至关重要。
这种微观结构演变不可避免地影响机械完整性。具体来说，碳化物的粗化/重分布和Laves相的形成与韧性恶化及晶界脆化密切相关。对于20Cr1Mo1VTiB钢材，早期研究主要将脆化归因于晶界处的杂质偏聚（例如P元素）[15,16]，而Larouk等人[17]认为添加Ti可以抑制这种偏聚，从而减轻脆化。最近，Zhang等人[18]证明晶界碳化物的形成降低了晶间凝聚力，是冲击韧性下降的主要因素。一些研究[[19], [20], [21]]还表明Laves相通常会使耐热钢变脆，而Zhong等人[22]发现尽管Laves相大量析出，老化后的P92钢仍保持较高的冲击能量，表明析出物演变对韧性的影响比之前假设的更为复杂。因此，应从碳化物演变、晶界特性以及裂纹扩展过程中的应变兼容性等耦合角度来理解20Cr1Mo1VTiB钢材的冲击脆化。
实验室加速老化实验通常在较高温度下进行较短时间，以模拟长期使用[[23], [24], [25]]。然而，许多研究[[26], [27], [28]]表明，这种方法无法准确再现实际长期运行条件下形成的析出类型、分布和形态。因此，从加速试验得出的退化行为可能无法真实反映由使用引起的微观结构演变和性能恶化。这一限制对于用于热电厂主流管道、涡轮壳和阀门系统的20Cr1Mo1VTiB螺栓尤为重要，因为意外的脆化可能导致泄漏、被迫停机或安全事故。因此，了解它们的使用引起的微观结构演变和机械退化对于解释失效机制和评估实际条件下的脆化风险至关重要。
在这项工作中，全面研究了在热电厂实际高温下使用1.30×10^5小时的20Cr1Mo1VTiB螺栓钢，以揭示其真实的微观结构演变和机械退化机制。采用了扫描电子显微镜（SEM）、电子背散射衍射（EBSD）、透射电子显微镜（TEM）和高分辨率TEM（HRTEM）来系统地表征相组成、位错配置、晶界特征和纳米尺度析出物的演变。此外，还进行了热力学计算，以评估长期暴露期间的析出物稳定性和转变路径。通过综合实验和计算分析，这项工作为高温螺栓钢的微观结构演变、机械性能和断裂行为之间的耦合提供了新的见解，推进了我们对高温螺栓钢退化过程的基本理解。
实验方法
所研究的20Cr1Mo1VTiB钢材的名义组成为Fe-0.2C-1.0Cr-0.8Mo-0.6V-0.5Mn-0.5Si-0.2Ti-0.002B（重量百分比），通过真空感应熔炼制成50公斤的锭材。收到样品后，先在1250°C下进行20小时的均匀化处理，然后热锻至18毫米直径，接着在1040°C下进行1小时的固溶处理，最后在710°C下进行6小时的回火处理。服役样品取自一个在大型设备中运行了大约1.30×10^5小时的M72×545毫米螺栓。
机械性能
收到样品的维氏硬度为283.6 ± 9.7 HV，而服役样品的硬度为258.3 ± 14.7 HV，表明长期使用后发生了软化。收到样品和服役样品的室温拉伸性能如图1(a)所示，并在表1中总结。收到样品的屈服强度（YS）为809 ± 8 MPa，极限抗拉强度（UTS）为890 ± 6 MPa。经过1.30×10^5小时的使用后，YS和UTS均有所下降。
长期高温使用引起的微观结构演变
EBSD分析显示，长期使用会导致晶粒粗化，降低GND（晶界网络）密度，并增加HAGB（高角度晶界）的比例。长时间的高温暴露激活了恢复和粗化过程，减少了储存应变能，并改变了晶界特性。热辅助的位错湮灭和重排导致GND密度显著降低，随之而来的位错钉扎减弱使得晶条和亚晶界能够迁移和聚合[32]。
结论
在这项工作中，系统研究了20Cr1Mo1VTiB螺栓在1.30×10^5小时服务后的析出行为及其相关的强化和断裂机制。主要结论如下：
- (1)
长期高温使用导致回火贝氏体亚结构的结构退化，伴随着位错恢复和显著的析出转变。
致谢
牛梦超感谢独立部署项目研究所（项目编号E551L501）的财务支持。王伟感谢国家自然科学基金（项目编号52271122）的财务支持。史全强感谢国家重点先进材料研发与应用科技重大项目的财务支持（项目编号2025ZD0610500）。
CRediT作者贡献声明
张立兵：撰写——初稿、软件、数据管理、概念化。
李国强：软件、数据管理。
陈浩：软件、数据管理。
牛梦超：撰写——审阅与编辑、资金获取、正式分析。
史全强：撰写——审阅与编辑、资金获取。
窦胜涛：软件、资源支持。
袁长波：软件、数据管理。
崔俊军：正式分析、数据管理。
闫伟：验证、监督、正式分析。
王伟：
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
