梯度氧空位驱动无铅压电陶瓷中的异质畴转换及弯曲变形

《Journal of Materials Science & Technology》：Gradient oxygen vacancies driving heterogeneous domain switching and bending deformation in lead-free piezoceramics

氧空位浓度梯度在薄饼状（Na0.81K0.19）0.5Bi0.5Nb0.02Ti0.98O3压电陶瓷弯曲变形中起主导作用，通过XPS和PFM证实厚度方向氧空位梯度引发非均匀domain切换，导致上下表面收缩差异，揭示微观氧空位迁移到宏观弯曲变形的完整机制链。

　　

Jianhui Jia|Pengrong Ren|Kexuan Zhao|Wenchao Lin|Wenjing Qiao|Zhiyong Liu|Lang Bian

中国西安工业大学材料科学与工程学院电气材料与渗透技术陕西省重点实验室，西安 710048

摘要

近期，由于薄层压电陶瓷的弯曲变形而产生的较大表观应变引起了广泛关注。然而，氧空位或缺陷偶极子是否对这种宏观变形有贡献仍存在争议。本研究调查了(Na_0.81K_0.19)_0.5Bi_0.5Nb_0.01Ti_0.99O₃陶瓷的弯曲变形，并阐明了其背后的微观机制。X射线光电子能谱分析表明，陶瓷的厚度方向和径向都存在氧空位浓度的梯度分布。压电响应力显微镜证实，样品的上下表面表现出不同的畴移动性。此外，研究还表明，沿厚度方向的氧空位浓度梯度在诱导弯曲变形中起着决定性作用。基于这些发现，提出了一种弯曲变形机制：陶瓷沿厚度方向的氧空位浓度梯度在极化过程中诱导出空间非均匀的畴切换，导致上下表面收缩程度不同，最终产生宏观弯曲变形。本研究建立了一个从氧空位迁移（微观）到非均匀畴切换（介观），再到宏观弯曲变形的完整机制链，为设计具有较大电应变的压电材料提供了重要的理论基础。

引言

压电执行器能够高效地将电能转换为机械位移，广泛应用于微定位系统、激光通信和先进医疗设备等领域[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7]]。在这些应用中，电应变是一个关键的性能指标，直接影响执行器的输出特性。值得注意的是，铁电单晶在特定晶体方向上可以实现超过1%的电应变，而多晶压电陶瓷的电应变通常限制在0.1%–0.4%之间[8]。为了克服这一限制并显著提高陶瓷材料的电应变，研究人员重点研究了基于铋钠钛酸盐（BNT）的陶瓷，这些陶瓷具有电场诱导的相变特性。通过缺陷工程[9]、相界工程[10]和晶粒取向工程[11]等策略，已经实现了与单晶相当的高电应变性能。

随着铁电设备的快速发展，设备小型化和集成化的需求日益迫切，这推动了陶瓷厚度向亚毫米级发展[12,13]。研究表明，薄层无铅压电陶瓷在施加电场时容易发生弯曲变形，从而导致异常增强的名义应变[[14], [15], [16]]。值得注意的是，这种主要由弯曲效应主导的“伪大应变”不仅扭曲了固有的应变-电场响应关系，还由于局部机械应力集中而影响了设备的精度和可靠性[17,18]。因此，深入研究压电陶瓷中的弯曲变形微观起源对于准确理解电应变机制、优化材料性能以及提高相关设备的性能和可靠性具有重要的理论和实际意义。

铁电陶瓷中的电应变由多种机制产生，包括电致伸缩效应、逆压电效应、非180°畴切换和电场诱导的相变。对于大多数铁电材料来说，畴的方向切换和重定向是主导因素[[19], [20], [21]]。例如，Huang等人通过设计成分梯度成功增强了畴切换，实现了0.25%的应变改进[22]；Ochoa等人进一步定量证明，非180°畴壁运动占宏观应变的80%以上[23]。最近，引入氧空位以实现大应变的方法引起了广泛关注。Xu等人将0.1毫米厚的铌酸钾压电陶瓷中的高电应变（1.9%）归因于表面氧空位的电场驱动的短程迁移[24]。Adhikary等人提出，氧空位的钉扎作用在陶瓷的正负表面上诱导出不对称的畴切换，从而导致弯曲变形[25]。Li等人通过缺陷工程证明了不对称畴切换在弯曲变形中的主导作用[26]。尽管这些研究阐明了氧空位的迁移及其对铁电畴的钉扎效应（在原子/纳米尺度上），但尚缺乏从原子缺陷到宏观弯曲变形的完整机制联系的实验证据。因此，系统地揭示无铅压电薄陶瓷中氧空位诱导的弯曲变形的基本机制具有重要的理论和实际价值。

鉴于(Na_0.81K_0.19)_0.5Bi_0.5Nb_0.02Ti_0.98O₃陶瓷的电应变高达0.46%，且Nb⁵⁺掺杂可以有效调节氧空位浓度[27]，本研究选择(Na_0.81K_0.19)_0.5Bi_0.5Nb_xTi_1?xO₃(xNb-BNKT)作为研究对象，以系统阐明氧空位诱导的弯曲应变机制。采用多元比较分析方法，其中xNb-BNKT陶瓷在不同的烧结气氛下制备，并使用化学计量比的BaTiO₃（BT）陶瓷作为参考，以确定控制弯曲变形的关键因素。随后阐明了这种弯曲效应的微观机制及其与大应变响应之间的关系。为了全面评估氧空位梯度的影响，系统地表征了氧空位在径向和厚度方向上的分布。关键的是，创新设计的盘切割参考样品使得陶瓷的氧空位浓度梯度仅沿厚度方向分布。通过对应变响应的比较分析，确认了沿厚度方向的氧空位浓度梯度是这些陶瓷弯曲变形的主要驱动力。本研究的结果有望揭示氧空位诱导的微观到宏观尺度弯曲变形的物理机制，为开发具有大应变能力的新无铅压电材料提供重要的理论见解和设计指导。

实验步骤

实验程序

(Na_0.81K_0.19)_0.5Bi_0.5Nb_xTi_1?xO₃和BT陶瓷采用传统的固态烧结方法制备，分别标记为xNb-BNKT（其中x分别为0、0.3%和3%，对应于纯材料、0.3%和3%掺杂的样品）和BT。起始材料包括Bi₂O₃（99%）、Na₂CO₃（99.8%）、K₂CO₃（99%）、TiO₂（99%）、Nb₂O₅（99.5%）和BaCO₃（99%），均购自中国药科大学化学试剂有限公司。所有原料在烤箱中干燥24小时后，按比例混合在乙醇中

结果与讨论

图1展示了掺Nb的BNKT陶瓷的XRD图谱和SEM图像。如图1(a)所示，所有样品（包括纯BNKT、0.3% Nb-BNKT和1% Nb-BNKT）均显示出与钙钛矿结构相对应的特征衍射峰，表明Nb成功以固溶体的形式掺入BNKT晶格中。然而，当Nb⁵⁺掺杂量增加到3%时，出现了杂质相（图中用★标记），超过了BNKT系统的固溶度极限。

结论

总之，本研究揭示了掺Nb的BNKT陶瓷中表观大应变的背后机制。结果表明，氧空位是导致观察到的弯曲变形的主要因素。关键的是，盘切割实验证实，由沿厚度方向的氧空位浓度梯度引起的弯曲变形是大应变产生的核心机制。

作者贡献声明

Jianhui Jia：撰写 – 原始草稿、方法论、实验设计、数据管理。Pengrong Ren：撰写 – 审稿与编辑、监督、资金获取、概念构思。Kexuan Zhao：撰写 – 审稿与编辑、方法论。Wenchao Lin：撰写 – 审稿与编辑、实验设计。Wenjing Qiao：撰写 – 审稿与编辑、实验设计。Zhiyong Liu：撰写 – 审稿与编辑、数据分析。Lang Bian：撰写 – 审稿与编辑、资金获取、数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号52272121和12272275）、陕西省重点研发计划（项目编号2025GH-YBXM-039）以及西安工业大学研究生创新基金（项目编号252082401）的财政支持。Ren教授对与Li教授的宝贵讨论表示感谢。