一种基于柔性功能配体的金属有机框架：合成、结构表征及其在Knoevenagel缩合反应中的异相催化活性

《Journal of Molecular Structure》：A flexible-functional-ligand-based metal-organic framework: synthesis, structural characterization and heterogeneous catalytic activity for knoevenagel condensation

采用水热合成法，以镍硝酸盐为中心，混合配体4-[(4-羧基苯基)氨基]苯甲酸（H?L）和1,4-双(咪唑-1-基)-丁烷（bbi）构建二维镍基MOF（Ni-MOF），其在无溶剂、50°C条件下实现苯甲醛与氰基丙酸乙酯的Knoevenagel缩合反应100%转化率，并表现出良好循环性和底物适应性。

　　

徐梦珍|王阳|孙珍雅|杨璐|张道鹏|周珍

山东工业大学化学与化学工程学院，淄博市，255000，中国

摘要

通过使用水热合成方法，以硝酸镍作为金属中心，4-[(4-羧基苄基)氨基]苯甲酸（H₂L）和1,4-二甲基咪唑-1-基丁烷（bbi）作为混合配体，成功合成了一种多孔柔性的镍基金属有机框架（Ni-MOF）。单晶X射线衍射显示，该材料具有稳定的二维网络结构，每个Ni(II)中心通过H₂L和bbi作为桥接配体相互连接。值得注意的是，未配位的氨基和路易斯酸性的镍位点共同形成了潜在的协同催化活性中心。Ni-MOF在温和条件下（无需溶剂，温度为50°C）对苯甲醛和马来腈的Knoevenagel缩合反应表现出优异的异相催化活性，1.5小时内转化率可达100%。此外，Ni-MOF具有良好的底物兼容性和循环稳定性。本工作表明，使用多功能有机配体并引入碱金属离子有利于构建具有优异异相催化性能的多孔金属有机材料。

引言

Knoevenagel缩合反应作为一种经典的C-C偶联反应，因其操作简单和对官能团的良好耐受性而被广泛用于高价值化学品的合成[[1], [2], [3], [4]]。在传统的Knoevenagel缩合工业生产中，通常使用具有路易斯碱或酸位点的均相催化剂[[5], [6], [7]]。然而，这些均相系统往往存在固有的缺点，包括催化剂分离和回收困难、产物纯化繁琐以及潜在的设备腐蚀问题，这些问题共同阻碍了它们在工业中的可持续应用。因此，开发高效、可回收且环境友好的异相催化剂是非常必要的。

金属有机框架（MOFs）是一类由金属离子或团簇和有机连接剂组装而成的结晶多孔材料，近年来在异相催化领域受到了广泛关注[[8], [9], [10], [11]]。它们明确的结构、超高的表面积和可调的孔隙功能为设计复杂的催化位点提供了无与伦比的机会[[12], [13], [14], [15], [16]]。特别是随着研究的深入，MOFs的结构维度已从三维扩展到二维。二维MOFs的结构特点在于它们能够在平面内形成配位网络，各层主要通过范德华力堆叠。这种独特的结构使它们在催化应用中具有多重显著优势[[17], [18], [19], [20]]：首先，二维结构可以实现活性位点的极高暴露度，大多数金属位点可以直接参与反应，有效避免了由于深埋在三维通道中导致的位点利用率低的问题；其次，其开放的平面结构和短程扩散路径促进了反应物和产物的快速传质，显著降低了扩散限制，从而提高了整体反应动力学；此外，二维MOFs具有优异的表面可修饰性和功能化灵活性，便于通过后合成修饰策略引入特定的催化基团以精确调节材料性能。因此，在其孔隙中同时存在路易斯酸和碱位点的二维MOFs的构建为模拟协同催化提供了有前景的策略，这可能提高串联或复杂反应的反应速率和选择性。虽然已经探索了许多刚性MOFs，但柔性二维MOFs可以根据客体分子动态调整其孔隙环境，从而可能促进底物的扩散、富集和过渡态的稳定。

在这里，我们报道了一种新型柔性Ni(II)基MOF（Ni-MOF）的合理设计和水热合成方法（方案1）。该框架由Ni(II)节点、基于二羧酸的配体4-[(4-羧基苄基)氨基]苯甲酸（H₂L）和柔性的N-供体配体1,4-二（咪唑-1-基）丁烷（bbi）构成。这种多孔网络具有可访问的路易斯酸性Ni(II)位点和来自H₂L连接剂的未配位的路易斯碱性氨基。系统评估了Ni-MOF在Knoevenagel缩合反应中的催化性能。值得注意的是，它在温和无溶剂条件下表现出优异的活性，实现了苯甲醛的完全转化。此外，该催化剂还表现出优异的可回收性和对多种醛类的广泛底物适应性。这项工作不仅突出了具有协同活性位点的柔性MOFs在高效异相催化中的潜力，还为理解控制其催化性能的结构-活性关系提供了更深入的见解。

材料与测量

所有化学品均为试剂级质量，从商业渠道获得，无需进一步纯化。粉末XRD衍射图是在Bruker AXS D8 Advance衍射仪上使用Cu Kα辐射（λ = 1.54056 ?）在2θ = 5-50°的角度范围内在293 K下获得的。热重分析（TGA）是在氮气流动下以10 °C min^-1的升温速率使用SDTQ600仪器进行的。红外光谱是在NEXUS仪器上使用KBr颗粒进行的。

Ni-MOF的结构分析与表征

Ni-MOF是通过包含H₂L、1,4-二（咪唑-1-基）丁烷（bbi）和镍盐的一锅反应系统通过水热合成方法成功组装的。单晶X射线衍射分析表明，该化合物以正交晶系Pna₁2₁空间群结晶。其结构的不对称单元包含一个独立的Ni(II)中心、一个去质子的L^2-配体和一个bbi配体（图1a）。中心的Ni(II)离子呈现出扭曲的结构

结论

总之，成功构建了一种基于混合配体的柔性镍基MOF材料。Ni-MOF具有稳定的二维网络结构，每个Ni(II)中心通过H₂L和bbi作为桥接配体相互连接。未配位的氨基和路易斯酸性的镍位点共同形成了潜在的协同催化活性中心。该材料在Knoevenagel缩合反应中表现出优异的异相催化活性。

支持信息

H₂L的合成路线、Ni-MOF的晶体数据、额外的晶体结构图、FT-IR光谱、SEM图像以及催化细节。

CRediT作者贡献声明

徐梦珍：撰写——原始草稿、可视化、方法学、研究、数据管理。孙珍雅：可视化、研究。王阳：可视化、研究。杨璐：撰写——审稿与编辑、资源获取、资金筹集、监督。张道鹏：资源、方法学。周珍：撰写——审稿与编辑、资金筹集、监督。

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利益冲突声明

我们声明与所提交的工作无关的任何商业或关联利益冲突。

致谢

我们感谢山东省自然科学基金（ZR2023MB084, ZR2023MB035）的财政支持。这项工作还得到了国家自然科学基金（21801156, 21901147）的联合资助。