《Journal of Molecular Structure》：Efficient Removal of Congo Red and Eriochrome Black T by a Fluorescein Sodium-Modified Hydrogen-Bonded Organic Framework in Single and Binary Systems
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新型荧光素钠修饰的氢键有机框架材料HBU-172对刚果红和乙基苯胺黑T的吸附性能及其机制研究。该材料通过氢键、π-π堆积和静电相互作用实现高效吸附，单系统显示伪二阶动力学和Langmuir/Freundlich等温线特征，多系统验证了协同吸附效应。
刘凌若|李哲|刘尚英|张明辉|张娴|韩丹丹|范卫东|辛学莲
河北大学公共卫生学院及河北省公共卫生安全重点实验室，中国河北省保定市，071002
摘要
合成了一种荧光素钠改性的氢键有机框架（[[Eu2 L2 (L) (H2O)10] (H2O)2·0.008FS}n，HBU-172），该框架对阴离子染料刚果红（CR）和埃罗克罗姆黑T（EBT）表现出优异的吸附能力。通过批量实验研究了该框架对单一染料和二元混合染料的吸附性能。此外，还通过动力学研究和等温线分析探讨了吸附过程，分析了染料与框架之间的具体相互作用及其性质。在单一染料系统中，动力学研究表明CR和EBT的吸附遵循伪二级化学吸附规律；等温线分析表明CR为多层（Freundlich）吸附，EBT为单层（Langmuir）吸附。在二元混合染料系统中，动力学研究同样显示CR和EBT的吸附为伪二级吸附，表明吸附过程属于化学吸附。一系列表征技术进一步证实了多种相互作用机制的存在，主要包括氢键、π?π堆叠和静电作用。
引言
氢键有机框架（HOFs）是一种通过定向氢键组装的多孔材料，近年来因其结构可调性和功能多样性而受到广泛关注[[1], [2], [3], [4]]。这些特性使其在环境应用中具有巨大潜力，尤其是在去除染料方面[5,6]。作为典型的功能化方法，Guest@HOF系统能够捕获多种目标分子，这得益于其丰富的结构单元和多样的客体种类。其中，染料因具有可调性质和多个活性位点而备受关注，这些活性位点还可以作为结构调节剂，影响HOF框架的组装和架构[[7], [8], [9], [10]]。Lu等人报道了一种封装染料的HOF系统，该系统可作为宽带黄色发光纳米荧光体，展现出其在固态暖白光应用中的潜力[11]；另一项研究中，Zhang等人将一种在NIR-II波段具有较大双光子吸收截面的吡啶胺染料引入基于卟啉的HOF中，从而在NIR-II照射下表现出优异的β-淀粉样蛋白聚集抑制效果[12]。
染料的吸附机制受多种相互作用的影响，包括氢键、静电力和框架结构特征。氢键是主要作用机制，发生在吸附剂的功能基团与染料分子上的相应位点之间；静电作用同样起着重要作用，特别是当带电染料分子通过库仑力被吸附剂表面的相反电荷区域吸引时。表面电荷（通常用ζ电位表示）会显著影响染料的吸附能力，例如，负电荷表面可以增强阳离子染料的吸附。除了这些相互作用外，染料在多孔框架内的扩散也会影响吸附动力学。吸附速率还受到染料浓度、温度和竞争离子存在等因素的影响。根据具体的吸附剂-染料系统及相互作用性质，吸附过程通常遵循伪一级或伪二级动力学模型[8,10,13,14]。
研究表明，引入染料分子可以调节HOFs的物理化学性质。掺入的染料作为活性结构调节剂，改变框架的电子环境，增强其晶体有序性，并优化其相互作用位点。因此，经过染料改性的HOFs对目标染料的吸附性能明显优于未经改性的HOFs[15,16]。荧光素钠（FS）、刚果红（CR）和埃罗克罗姆黑T（EBT）是三种具有致癌性、致畸性和环境持久性的代表性阴离子染料[[17], [18], [19], [20]]。通过吸附去除这些有害染料是废水处理中最常用的技术之一[[21], [22], [23]]。因此，开发具有高选择性、高容量和高效率的新型吸附剂至关重要。受到协同改性和Guest@HOF设计策略的启发，选择FS作为有前景的客体分子，因其含有多个芳香环且分子尺寸适中，可以有效调节框架的性质，从而增强其对CR和EBT的吸附能力[24]。
本文报道了一种FS改性的铕氢键有机框架[[Eu2 L2 (L) (H2O)10] (H2O)2·0.008FS}n（HBU-172，L = 5-羟基间苯二甲酸）的合成与表征。HBU-172是一种二维（2D）层状框架，由羧酸配体组成，Eu3+离子作为金属节点。该框架将FS封装为被动客体，并起到活性介导作用。我们系统研究了关键吸附参数（包括接触时间、初始浓度、pH值和离子强度）对HBU-172吸附CR和EBT能力的影响，涵盖了单一染料和二元混合染料系统。随后通过吸附等温线模型、动力学模型和热力学分析阐明了HBU-172的吸附行为。合成的HBU-172对不同分子大小的染料均表现出优异的吸附性能，为高效吸附剂的设计提供了新见解。
材料
荧光素钠（FS）（99.99%）、刚果红（CR）（99.99%）和埃罗克罗姆黑T（EBT）（99.99%）均为市售产品，其分子结构见图S1（支持信息）。六水合硝酸铕（Eu(NO3)3·6H2O（99.9%）和5-羟基间苯二甲酸（H2L，98%）购自Heowns Biochemical Technology Co。甲醇（≥99.7%）和乙醇（EtOH，≥99.7%）购自天津大茂化学试剂有限公司。无FS的HOF按照文献中的方法制备，其XRD数据见...
HBU-172的结构和形态表征
HBU-172的晶体数据（表S2-S4）见补充信息。单晶X射线衍射分析显示HBU-172属于单斜晶系C 12/c 1，晶胞参数为a = 19.6989 (7) ?，b = 10.5554 (3) ?，c = 17.7300 (6) ?，α = 90°，β = 107.264 (4)°，γ = 90°（表S2）。该结构与Xu等人报道的类似MOF（CCDC-210810）[25]一致。如图1a所示，不对称单元包含四个羧酸基团...
结论
总之，通过溶剂热法合成了一种新型HOF（HBU-172），并通过一系列实验对其进行了表征。HBU-172在单一染料和二元混合系统中对CR和EBT均表现出高效的吸附性能。研究了接触时间、初始浓度、pH值和离子强度等参数的影响。优异的吸附能力主要归因于吸附剂与染料之间的氢键和π?π堆叠相互作用。
CRediT作者贡献声明
刘凌若：撰写初稿、验证、监督、数据分析。李哲：撰写初稿、验证、监督、数据分析。刘尚英：方法学研究、数据整理。张明辉：撰写与编辑、监督、资金申请。张娴：数据分析、监督。韩丹丹：数据分析、监督。范卫东：方法学研究、监督、数据分析。辛学莲：撰写初稿、方法学研究、数据整理。
未引用参考文献
[[51], [52], [53]]
CRediT作者贡献声明
刘凌若：撰写初稿、验证、数据分析。李哲：撰写初稿、验证、监督、数据分析。刘尚英：方法学研究、数据整理。张明辉：撰写与编辑、监督、资金申请。张娴：监督、数据分析。韩丹丹：监督、数据分析。范卫东：监督、方法学研究。辛学莲：撰写初稿、方法学研究、数据整理。
利益冲突声明
作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号21701187）、河北省教育厅科研项目（QN2026393）、河北大学校长基金（XZJJ202313）、广州市科学技术局基础与应用基础研究项目（2023A04J0702）以及广东省普通高校青年创新人才项目（2024KQNCX095）的支持。
