一种新型的一步合成三唑衍生物碳钢腐蚀抑制剂，适用于二氧化碳饱和环境：综合实验方法与第一性原理计算

《Journal of Molecular Structure》：A novel one-step synthesized triazole derivative corrosion inhibitor for carbon steel in CO 2-saturated environment: Integrated experimental approaches and First-principles calculations

新型三唑衍生物5-十二硫基-1H-1,2,4-三唑-3-胺（DTTA）对N80碳钢在CO2饱和环境中的腐蚀抑制性能显著优于其前体AMT，抑制率达99.4%（0.4 mM）。通过电化学阻抗、表面形貌分析和量子化学计算，证实DTTA通过形成疏水保护膜和增强电子供体能力实现高效吸附，其分子结构中硫和氮原子的协同作用是关键机制。

　　

Sarfaraz Khan|R.Y. Xue|Z.N. Jiang|C.Y. Si|J.M. Duan|S.Y. Tian|G.A. Zhang

教育部能源转换与储存材料化学重点实验室，华中科技大学化学与化学工程学院材料化学与服务失效重点实验室，中国武汉430074

摘要

在石油和天然气开采过程中，管道的腐蚀是一个严重的问题。本研究提出了一种新型三唑衍生物5-(十二烷硫基)-1H-1,2,4-三唑-3-胺（DTTA），该衍生物由3-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑（AMT）合成，用作CO₂饱和油田产出水中N80碳钢的腐蚀抑制剂。电化学测试显示，DTTA的腐蚀抑制效率（在0.4 mM浓度下为99.4%）优于AMT。表面表征技术证实了钢表面形成了疏水保护膜。量子化学计算表明，DTTA具有优异的电子捐赠能力和多个化学吸附位点。第一性原理计算表明，DTTA通过多种官能团与钢表面发生强相互作用，从而使其作为腐蚀抑制剂表现出色。

引言

气候变化是全世界许多国家面临的主要问题，各国都在努力制定减少碳排放的承诺和策略[1]。过去一个世纪里，全球大气中的CO₂水平急剧上升，主要是由于人类活动如化石燃料燃烧和工业运营所致。根据政府间气候变化专门委员会（IPCC）的数据，大气中的CO₂浓度已超过工业化前的水平。这一增长不仅加速了全球变暖和气候变化，还推动了所有工业领域的脱碳和运营可持续性改进。碳捕获、利用和储存（CCUS）技术是减少CO₂排放的有效策略。捕获的CO₂可以有意注入储层以增强石油回收（EOR）。然而，这些CO₂会溶解在产出水中，形成碳酸（H₂CO₃），从而显著降低pH值并加剧腐蚀[[2], [3], [4]]。这种腐蚀是由于CO₂的腐蚀性，它与盐水结合后会影响碳钢（CS）管道，带来安全隐患、资源浪费和经济损失[[5], [6], [7]]。

在富含CO₂的腐蚀性环境中，阳极发生铁的氧化反应，而阴极则发生氢（H⁺）和碳酸（H₂CO₃）的还原反应[8,9]。因此，管道内部的腐蚀对石油行业来说是一个挑战，需要有效的防腐策略[10,11]。已经采用多种方法来减少管道腐蚀，如合金化[12,13]、涂层[14,15]和腐蚀抑制剂[16,17]。然而，由于成本效益和更高的效率，腐蚀抑制剂更为常用[[18], [19], [20], [21]]。

含有杂原子氮（N）、硫（S）和氧（O）的有机化合物可以吸附在金属表面，形成广泛测试其防腐潜力的保护层[[22], [23], [24]]。杂环化合物通过其杂原子（如三唑衍生物中的硫和氮原子）吸附在金属表面[25,26]。这种化合物中的硫和氮原子使其能够在金属表面形成稳定的吸附层，从而成为潜在的腐蚀抑制剂[19,27,28]。添加特定的官能团可以提高腐蚀抑制效率，这一点不容忽视，因为杂环化合物中的各种取代基团具有不同的电子特性。例如，在腐蚀抑制剂的分子结构中引入烷基链或芳香环官能团可表现出更好的腐蚀抑制性能[[29], [30], [31]]。多项研究表明，基于三唑的抑制剂非常有效。早期研究显示，1,2,4-三唑衍生物在15% HCl和沸腾温度下显著减缓了低碳钢的腐蚀，其效果通常优于传统的丙醇[32]。苯并三唑及其衍生物在CO₂环境中表现出超过90%的抑制效率，通过有效吸附在钢表面并降低腐蚀电流密度[33,34]。同样，用烷基或芳香基团官能化的3-氨基-1,24-三唑衍生物在模拟的油田条件下也表现出优异的性能，抑制效率约为93-95%。两种化合物之间的协同效应或添加疏水和电子捐赠取代基可以提高稳定性并增强腐蚀抑制效果[[35], [36], [37], [38]]。杂环分子可以形成稳定的保护层，证实了官能团在抑制性能中的关键作用，尤其是在使用关键官能团时[39]。例如，二甲基氨基基团（-N(CH₃)₂）通过向金属捐赠电子来促进强吸附[40]。

尽管在开发腐蚀抑制剂方面取得了进展，但仍然需要一种具有更高效率、环境可持续性和成本效益的创新解决方案[41]。三唑衍生物的独特结构特性为开发有效的腐蚀抑制剂提供了有希望的潜力[42,43]。然而，它们的分子结构与腐蚀抑制性能之间的关联，特别是在CO₂富集的油田产出水中，尚未完全明了。为了优化和提高其效果并开发下一代腐蚀抑制剂，有必要在分子水平上理解这些化合物的吸附机制。此外，还需要基于量子化学计算和各种计算方法的进一步研究和评估，以探索分子水平的抑制机制。

本研究介绍了从3-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑（AMT）合成新型三唑衍生物5-(十二烷硫基)-1H-1,2,4-三唑-3-胺（DTTA）的方法，并评估了其在CO₂富集介质中作为N80碳钢腐蚀抑制剂的效果。通过电化学测试、表面分析和理论计算（如密度泛函理论（DFT）和第一性原理计算吸附）研究了其抑制机制，并与前体化合物（AMT）进行了比较。

实验部分

DTTA的合成

5-(十二烷硫基)-1H-1,2,4-三唑-3-胺（DTTA）通过简单的一步法由3-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑（AMT）合成，具体步骤如图1所示。首先，向圆底烧瓶中加入7 mmol的AMT、7 mmol的1-溴十二烷和40 ml的丙酮。然后加入7.7 mmol的Na₂CO₃，并在85 °C下搅拌10小时。反应完成后，将反应混合物冷却至室温，然后过滤以获得固体产物。

电化学阻抗（EIS）测量

通过EIS测量研究了在没有和加入AMT及DTTA的不同浓度下钢的腐蚀行为，如图3所示。与空白溶液相比，存在AMT和DTTA时Nyquist图中的电容环显著扩大，这归因于AMT和DTTA在钢表面的吸附，形成了保护膜，减少了腐蚀性离子对金属表面的接触。这表明

结论

在这项工作中，通过简单的一步法成功合成了新型三唑衍生物5-(十二烷硫基)-1H-1,2,4-三唑-3-胺（DTTA），并将其作为CO₂富集介质中N80钢的腐蚀抑制剂进行了研究。电化学测试显示，DTTA在0.4 mM浓度下的抑制效率为99.4%，优于其前体化合物AMT。表面表征（包括SEM、接触角测量等）表明

CRediT作者贡献声明

Sarfaraz Khan：撰写 – 原始草案、方法学、研究、数据分析、概念化。R.Y. Xue：验证、概念化。Z.N. Jiang：验证、研究。C.Y. Si：验证、数据分析。J.M. Duan：研究。S.Y. Tian：验证、研究。G.A. Zhang：撰写 – 审稿与编辑、可视化、监督、软件、方法学、数据分析、概念化。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号52371064）的支持。