《Journal of Molecular Structure》：Porphyrin-activated antimony loaded TiO?: A sunlight-powered catalyst for efficient RR 120 dye degradation
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本研究开发了一种Sb负载TiO?/COOH-TPP复合催化剂，通过掺杂Sb和引入COOH-TPP敏化剂，显著提升了其在阳光下的光催化降解效率，有效去除印染废水中的Reactive Red 120染料，为绿色废水处理提供新方案。
Krishnakumar Balu|Young-Ho Ahn
环境科学与工程实验室，土木工程系，岭南大学，庆山，38541，韩国
摘要
工业废水排放，尤其是来自纺织染色过程的废水，对水生生态系统、人类健康和环境可持续性构成了严重威胁。合成染料如活性红120（RR 120）导致了严重的水污染，因此需要有效的治理策略。光催化作为一种可持续且环保的方法，在废水处理方面展现了巨大的潜力。本研究通过开发一种先进的载锑TiO?/COOH-TPP复合催化剂，重点探讨了在阳光下增强RR 120的光催化降解效果。二氧化钛（TiO?）因其高的光催化效率和化学稳定性而广受认可，通过添加锑（Sb）来缩小其带隙并改善其对紫外/可见光的响应。此外，引入四羧基苯卟啉（COOH-TPP）这一卟啉衍生物，增强了可见光吸收并促进了电荷转移过程。采用XRD、FT-IR、FT-Raman、FE-SEM、HR-TEM、XPS、PL和UV-DRS等表征技术，确认了合成催化剂的结构、形态和光学性质。通过紫外-可见光谱法评估了TiO?、Sb-TiO?和Sb-TiO?/COOH-TPP催化剂在阳光下的光催化效率。结果表明，Sb和COOH-TPP的协同作用显著提高了RR 120的降解效率，凸显了Sb-TiO?/COOH-TPP复合材料的优越性能。本研究强调了基于改性TiO?的光催化剂作为处理含染料废水的高效且经济可行的解决方案的潜力，为更广泛的环境和工业应用铺平了道路。
引言
工业废水的排放持续严重破坏我们的水资源，对水生生态系统、陆地生物和人类健康构成严重威胁[1]。纺织工业中的染色过程会向环境中释放合成染料和化学物质[2]。随着工业的快速增长和人口的增长，对合成染料的需求变得不可避免。然而，如果这些物质没有得到妥善管理和处理，它们将对附近的水源构成重大威胁，可能导致严重的环境和生态破坏[3]。许多研究表明，染色工业的废水具有特别高的危害性，亟需引起关注。保护水资源不仅是责任，也是生命和地球生存的迫切需要[4]。尽管有多种废水处理方法，但实现真正清洁无污染的水仍然是一个重大挑战[5]。光催化技术在此背景下应运而生，它利用自然阳光的能量，提供了一种环保且高效的处理废水的方法。光催化降解成为一种可持续、经济且高效的方法，能够将染料从废水中去除[6]。先进光催化剂的创新为将有毒染料转化为无害的副产品（如二氧化碳（CO?）和水（H?O）提供了可能，为废水处理提供了更清洁、更环保的解决方案[7,8]。通过利用这项绿色技术，我们可以朝着保护水资源和确保可持续未来的目标迈出关键一步[9]。
二氧化钛（TiO?）是一种无毒材料，以其出色的光催化效率、卓越的化学稳定性和成本效益而闻名[10]。这些特性使其被广泛用作光催化剂，并成为陶瓷、化妆品以及各种化学和电化学应用中的关键成分[11]。然而，TiO?的带隙相对较大，为3.2 eV，与大约380 nm波长的紫外线光谱相匹配[12]。由于自然阳光中只有约3%到4%的紫外线，其在太阳光照下的光催化反应能力受到显著限制[13]。通过元素掺杂来改进TiO?已被证明是一种有效的策略，可以缩小其带隙并增强其光催化能力[14]。研究一致表明，向TiO?中引入特定元素或化合物可以有效地改变其电子结构，释放其更高的光催化活性和更广泛的应用潜力[15]。二氧化钛（TiO?）作为一种出色的光催化剂脱颖而出，其在紫外光下的光催化效率高，氧化能力强。由于其无毒特性和优异的长期光稳定性，TiO?成为先进光催化应用中的理想材料[16,17]。天然存在的TiO?有三种不同的晶体相：锐钛矿（anatase）、金红石（rutile）和 Brookite[18]。其中，锐钛矿因其卓越的光催化活性而受到特别关注。锐钛矿的带隙与近紫外（UV）光谱非常吻合，使其在促进光催化反应方面非常有效[19]。当暴露在紫外线辐射下时，TiO?会产生电子-空穴对，引发表面上的氧化还原反应，从而高效分解有机污染物[20]。掺锑的二氧化钛（Sb-TiO?）在光催化材料方面取得了显著进展，解决了纯TiO?的局限性。掺入锑后，TiO?的带隙缩小，提高了其在紫外光和可见光下的光催化响应和效率。这种改性改善了载流子的分离，降低了复合材料的复合速率，使其在环境修复中非常有效。其在降解有毒污染物（如合成染料）方面的应用凸显了其在可持续废水处理技术中的重要性[21,22]。为了扩展其在可见光谱范围内的光催化能力，引入卟啉衍生物成为了一种变革性方法。这些有机分子使得合成创新的有机-无机杂化材料成为可能，为光催化开辟了新的应用领域[23]。这些杂化物的协同光学特性结合了无机纳米颗粒和有机分子，为能源、环境修复和生物医学等领域带来了多样化的应用可能性。Zhang等人[24]利用卟啉对TiO?纳米管和H?TCPP-TiO?纳米管光催化剂进行了敏化研究，发现这些催化剂在可见光下能有效降解MB和RhB等有机染料。Chen等人[25]总结了近年来基于卟啉的纳米结构在光稳定性和光吸收特性方面的重大进展。
本文探讨了通过将有机化合物掺入两种无机材料的混合物中来增强光催化活性的方法。基于TiO?的材料因其多功能性而受到关注，包括在纳米医学（如血管生成、抗癌治疗和药物输送）中的应用[26]。通过添加其他元素或化合物来改性TiO?可以显著改变其性质，提高其光催化效率[27]。其中一种改性方法是加入锑（Sb）以制备Sb-TiO?复合材料。虽然纯TiO?主要吸收紫外线，但加入Sb后可以增强其在紫外范围内的光催化响应[28]。此外，引入COOH-TPP（一种卟啉衍生物，见图1）可以引入羧基团，这些羧基团可以作为染料或其他分子的表面锚定点，进一步增强在可见光下的光催化活性。COOH-TPP还有助于提高敏化和电荷转移过程，增强可见光吸收。Sb、TiO?和COOH-TPP之间的协同作用形成了一个互补的复合材料，在阳光照射下表现出优异的光催化性能。偶氮染料，特别是活性红120（RR 120），由于含有偶氮键（-N=N-），在纺织及相关行业中得到广泛应用[29,30]。在我们之前的研究[31]中，我们成功合成了TiO?和掺锑的TiO?，并评估了它们在紫外光照射下的降解效率。其中，2% Sb-TiO?被证明是最优催化剂。在此基础上，本研究将COOH-TPP进一步引入2% Sb-TiO?催化剂中，以增强其在可见光照射下的性能。在阳光下对RR 120的光催化降解提供了一种环保且有效的方法来处理含染料的废水。为了确认合成催化剂的结构和形态特征，采用了XRD、FT-IR、FT-Raman、FE-SEM、HR-TEM和XPS等先进表征技术。通过PL和UV-DRS分析研究了其光学性质。最后，使用紫外-可见光谱法比较了TiO?、Sb-TiO?和Sb-TiO?/COOH-TPP催化剂在阳光下降解RR 120的效率，结果为它们的性能提供了宝贵的见解。
部分内容
锑掺杂TiO?（Sb-TiO?）和纯TiO?的制备
在我们之前的研究[31]中，我们使用溶胶-凝胶法合成了裸TiO?和2% Sb-TiO?。首先将约12.5 mL的钛异丙氧化物与80 mL的2-丙醇混合制备溶液A。在另一个步骤中，将约0.1011 g的三氯化锑（SbCl?）溶解在5 mL的蒸馏水中，得到溶液B。然后逐渐将溶液B滴加到溶液A中，并不断搅拌以确保均匀混合。
晶体学和相分析
图2显示了TiO?、2% Sb掺杂TiO?以及掺杂COOH-TPP的光催化剂的X射线衍射（XRD）图案。对于未掺杂的TiO?，在2θ角度25.27°（101）、37.85°（004）、47.95°（200）、53.87°（105）、54.77°（211）、62.65°（204）、68.9°（220）和74.9°（215）处观察到明显的衍射峰。这些反射与JCPDS卡片No. 21-1272中报告的标准图案一致，证实形成了四方晶系的锐钛矿相
结论
本研究通过溶胶-凝胶法成功合成了2% Sb-TiO?/COOH-TPP光催化剂，并通过卟啉衍生物进行了表面活化。先进的表征技术证实了Sb和COOH-TPP的引入对材料结构、光学和形态的修改。XRD分析显示，虽然TiO?的锐钛矿相得以保留，但Sb和COOH-TPP的引入导致了轻微的晶格畸变和界面性质的改善
补充材料
补充材料可在出版商的网站上找到，包括本研究使用的化学品、仪器详细信息、2% Sb-TiO?/COOH-TPP光催化剂的元素分布图（图S1）、TEM图像（图S2）、Sb-TiO?/COOH-TPP的清除剂测试和可重复使用性（图S3），详见支持信息
CRediT作者贡献声明
Krishnakumar Balu：概念构思、数据管理、软件开发、实验设计、方法论研究、原始稿撰写。Young-Ho Ahn：概念构思、监督、审稿与编辑。
数据可用性声明
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CRediT作者贡献声明
Krishnakumar Balu：原始稿撰写、软件开发、方法论研究、数据管理、概念构思。Young-Ho Ahn：审稿与编辑、监督、概念构思。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了国家研究基金会（NRF）基础科学研究计划的支持，该计划由教育部资助（RS-2020-NR054837, 2020R1I1A3054816）。
