用于Kovar合金的低介电硼硅酸盐密封玻璃的结构调控与性能优化

《Journal of Non-Crystalline Solids》：Structure regulation and performance optimization of low-dielectric borosilicate sealing glass for Kovar alloy

本研究通过调整SiO?/B?O?比例，探究其对低介电常数密封玻璃结构及性能的影响。结果表明，B?O?含量增加导致玻璃结构中[BO?]单元增多，孔隙率上升，从而有效降低介电常数至3.38（Ku波段），同时优化热、机械及水热稳定性，为高频微电子封装材料设计提供新方案。

　　

Jiachen Wang|Yinghu Sun|Qian Li|Zihao Sun|Wei Mu|Shenghua Ma|Xiaojun Han

中国哈尔滨工业大学化学与化学工程学院，城市与农村水资源与环境国家重点实验室，新能源转换与储存关键材料技术工信部重点实验室，黑龙江省分子科学联合实验室（国际合作），哈尔滨 150001

摘要

为了提高信号传输速度并减少信号衰减，用于电子封装的玻璃必须具有较低的介电常数。本研究探讨了增加B₂O₃含量对低介电常数密封玻璃结构和性能的影响。结构分析表明，B₂O₃含量的增加导致密封玻璃中的[SiO₄]单元逐渐被[BO₃]单元取代，同时密封玻璃内部的孔隙率也逐渐增加。这导致结构变得更加疏松，从而有效降低了介电常数，并提高了其对Kovar合金的润湿性。当SiO₂/B₂O₃比为1.71时，密封玻璃表现出最佳性能：在Ku频段（12–17.5 GHz）下的介电常数约为3.38，对Kovar合金的剪切强度为3.306 MPa，在90 °C下浸泡12小时后重量损失率为0.00204 g·cm^-2。在保持低介电常数的同时，它还具备良好的热性能、机械性能和耐水性。本研究为设计用于高频微电子应用的高性能密封玻璃提供了实际解决方案。

引言

由于玻璃优异的介电性能[[1], [2], [3]]，它被广泛应用于电子元件封装和半导体芯片包装等多个领域。为了满足高频和高速通信领域对电子元件的要求，对封装材料的介电性能提出了更高的要求。低介电常数有助于减少信号传播时间并提高信号传输速度[4]，同时还能降低相邻导体之间的电容耦合[5]。因此，密封玻璃的介电性能已成为决定其在电子领域应用的关键指标之一。

许多研究讨论了玻璃在高频下的介电性能。Kadathala等人[6]研究了SiO₂/Al₂O₃比对无碱铝硼硅酸盐玻璃在10 GHz高频下的介电性能的影响，得到了4.50的介电常数。Liang等人[7]研究了不同SiO₂/B₂O₃比对钡硼硅酸盐玻璃介电性能的影响，发现当B₂O₃含量为15.12%时，该玻璃系统在1 GHz下的介电常数可降低到4.90。一些市售的低碱SiO₂-B₂O₃-Al₂O₃微波玻璃在10 GHz下的介电常数为4.1[8]。然而，一些报道中的玻璃的介电常数仍然相对较高。此外，低介电常数的玻璃通常含有较高的SiO₂含量，这需要极高的熔点，对设备要求较高。在成分设计方面，含有大量SiO₂的熔融玻璃需要添加大量的助熔剂，如碱或碱土金属氧化物。然而，这些助熔剂也会增加玻璃的介电常数[9]。

引入B₂O₃可以显著降低玻璃的熔点[10]，其低极化率使其具有较低的介电常数[5]。在现有文献中报道的低介电硼硅酸盐玻璃中，B₂O₃含量大多低于30%，关于高硼含量的低介电硼硅酸盐玻璃的报道较少。SiO₂和B₂O₃是玻璃的网络形成剂，在所有氧化物中具有较低的介电常数[5,11,12]，在一定程度上决定了玻璃的介电性能。因此，研究SiO₂/B₂O₃比对密封玻璃介电性能的影响尤为重要。以往关于降低密封玻璃介电常数的研究主要集中在修改玻璃成分上，而关于密封玻璃烧结过程中产生的孔隙的研究相对较少。在密封玻璃的烧结和致密化过程中，孔隙会自然形成，这种微观结构特征长期以来一直被视为需要消除的过程缺陷。在本研究中，通过调整SiO₂/B₂O₃比来控制烧结过程中密封玻璃的孔隙率，从而有效调节了密封玻璃的介电常数。

此外，玻璃的热膨胀系数和高温润湿性对密封的机械强度至关重要，这些性质的差异可能导致粘附不良和机械强度下降[[13], [14], [15]]。作为密封材料，玻璃还应具有一定的耐水性[16]。在高湿度条件下，玻璃的耐水性不足可能导致其结构松动或发生化学反应，从而影响密封的可靠性。

4J29 Kovar合金是一种以铁为主要基体元素的铁镍钴合金，在25–400 °C的温度范围内具有相对稳定的热膨胀系数，这与硼硅酸盐玻璃等密封材料的膨胀系数相近，是微电子封装领域常用的壳体材料[17,18]。在本研究中，使用4J29 Kovar合金作为基底材料。为了满足微电子元件的密封要求，选择了低碱和高硼硅酸盐玻璃作为密封材料。系统研究了SiO₂/B₂O₃比对低介电硼硅酸盐密封玻璃性能的影响，并阐明了玻璃制备过程中的内在机制，以确定合适的SiO₂/B₂O₃比。目的是制备具有低介电常数并兼顾热性能、机械性能和耐水性的密封玻璃，为高频微电子封装材料的设计提供了新的见解和方法。

章节片段

制备

玻璃样品通过熔融法制备。原料SiO₂、B₂O₃和Li₂CO₃均从新华化工试剂有限公司购买，均为分析级。表1列出了五种玻璃的成分，分别标记为A1至A5。

按比例称量原料，研磨均匀后放入刚玉坩埚中。坩埚被盖紧以防止B₂O₃挥发。然后将刚玉坩埚置于

结构分析

在密封过程中，密封玻璃不可避免地会产生孔隙[19]。图2（a-e）展示了不同SiO₂/B₂O₃比的密封玻璃的SEM截面图像。所有五种玻璃在密封过程中都产生了孔隙，孔隙尺寸范围为10至50 μm。此外，随着B₂O₃含量的增加，烧结密封玻璃截面中的孔隙逐渐

结论

本研究探讨了SiO₂/B₂O₃质量比对密封玻璃的结构、介电、机械、热和耐水性能的影响。样品的结构分析表明，玻璃的主要网络结构由[SiO₄]四面体、[BO₃三角形和[BO₄]四面体组成。随着SiO₂/B₂O₃质量比的降低，密封玻璃的孔隙率逐渐增加。此外，玻璃中的[SiO₄]四面体单元逐渐被[BO₃

数据可用性

支持本研究发现的数据可向相应作者索取。

CRediT作者贡献声明

Jiachen Wang：撰写 – 原始草案，方法论。Yinghu Sun：验证。Qian Li：研究。Zihao Sun：研究。Wei Mu：监督，概念化。Shenghua Ma：撰写 – 审稿与编辑，概念化。Xiaojun Han：资金获取，监督。

利益冲突声明

我们声明与任何个人或组织没有财务和个人关系，不存在任何形式的专业或其他个人利益冲突。

致谢

本工作得到了城市与农村水资源与环境国家重点实验室（哈尔滨工业大学）（编号：2025DX16）的支持。