《Journal of Water Process Engineering》：Optimizing arsenic immobilization in acidic wastewater via uniform experimental design: A tin tailings-red mud geopolymer hybrid
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本研究针对微生物燃料电池(MFCs)阳极性能提升的需求，以废弃卷心菜芯为原料，通过镍、钴催化碳化技术制备了三维碳阳极。研究发现，金属掺杂虽提升了材料电化学性能，但由于对微生物的毒性作用，反而导致MFCs功率密度显著降低。该研究强调了阳极材料生物相容性与电化学性能平衡的重要性，为开发高效、低成本MFCs提供了新思路。
随着全球能源需求增长和环境问题日益严峻，开发可持续的废水处理与能源回收技术成为当务之急。微生物燃料电池(Microbial Fuel Cells, MFCs)作为一种创新技术，能够同时实现废水净化和生物电能生产，展现出巨大潜力。然而，MFCs的商业化应用仍面临两大挑战：较低的功率输出和较高的制造成本。其中，阳极作为微生物附着和电子传递的关键界面，其性能直接影响整个系统的效率。
传统碳基阳极材料如碳毡、碳布等虽具有良好的生物相容性，但其比表面积有限，限制了微生物的定殖和生物膜的形成。近年来，利用农业废弃物制备生物炭三维电极因其低成本、可持续性而受到关注。卷心菜芯作为一种富含纤维素且无商业价值的农业废弃物，是制备生物炭阳极的理想前体。同时，过渡金属如镍(Nickel, Ni)和钴(Cobalt, Co)因其催化潜力，常被用于修饰碳材料以提升电化学性能。然而，金属掺杂对微生物群落的影响却鲜有系统研究。
为此，来自埃及苏伊士运河大学的研究团队在《Journal of Water Process Engineering》上发表了一项创新研究。他们以卷心菜芯废弃物为碳前体，通过简单的镍、钴催化碳化工艺制备了三种阳极材料：未掺杂的碳化卷心菜芯(CW-800)、镍掺杂阳极(Ni-800)和钴掺杂阳极(Co-800)，并将其应用于双室MFCs中处理高浓度甘蔗废水。该研究的独特之处在于，它不仅深入分析了材料的物理化学特性，还首次系统整合了电化学测试与微生物群落分析（包括16S rRNA基因测序和生化鉴定），揭示了金属掺杂对电极表面定殖的两种产电菌——弗氏柠檬酸杆菌(Citrobacter freundii)和变异克雷伯菌(Klebsiella variicola)的具体影响。
研究人员采用了几项关键技术方法：首先，通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和比表面积及孔径分析(BET)对制备的阳极材料进行了系统的物理化学表征。其次，构建了双室MFCs反应器，并使用线性扫描伏安法(LSV)和循环伏安法(CV)评估了其电化学性能。第三，对反应器进出水的化学需氧量(COD)去除效率进行了监测。最后，通过传统平板计数法、基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF MS)和16S rRNA基因测序等技术，对阳极生物膜中的微生物群落进行了定性和定量分析。研究所用废水样本来源于当地甘蔗汁店的机器清洗废水。
3.1. 所得阳极的表征
通过扫描电子显微镜(SEM)观察发现，CW-800和Ni-800样品表面具有类似蜂窝状的孔隙，而Co-800样品表面形态更复杂，边缘尖锐。使用后的SEM图像显示，CW-800阳极表面的生物膜最厚，Ni-800次之，Co-800最薄，表明CW-800的生物相容性最佳。X射线衍射(XRD)分析表明，CW-800样品呈现无序的石墨化碳结构；Ni-800样品中含有氧化镍、镍单质和氢氧化镍等多种晶体相；Co-800样品中则检测到方解石、氧化钴和金属钴。傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析揭示了碳化过程有效分解了卷心菜芯的有机官能团，留下了石墨化的碳结构，镍和钴的掺杂增强了石墨化程度。比表面积及孔径分析(BET)结果显示，Ni-800样品的比表面积最高(342.7 m2/g)，其次为Co-800(289.3 m2/g)，CW-800最低(178.5 m2/g)，证实了金属纳米颗粒对碳化过程的催化作用，优化了材料的多孔结构。
3.2. 组装MFCs的性能和电化学分析
电化学性能测试结果出人意料。尽管金属掺杂阳极（Ni-800, Co-800）具有更优的材料性能和更低的电极内阻，但其MFCs的产电性能却远低于未掺杂的CW-800阳极。CW-800阳极获得了最高的开路电压(OCV, 823 mV)、最大电流密度(4322 mA/m2)和最大功率密度(904.6 mW/m2)。而Ni-800和Co-800阳极的功率密度分别仅为170.3 mW/m2和71.2 mW/m2，商业碳毡阳极则只有42 mW/m2。循环伏安法(CV)曲线显示，Ni-800和Co-800阳极没有明显的氧化还原峰，表明其表面不存在可氧化或还原的化合物。
3.3. COD去除效率
在污染物去除方面，CW-800阳极反应器的COD去除率最高，达到58.8%。Ni-800和Co-800反应器的COD去除率分别为54.8%和46.6%。这表明金属掺杂在一定程度上抑制了微生物对有机物的降解能力。
3.4. 细菌分析
微生物分析为上述性能差异提供了关键解释。总活菌数(TVC)分析显示，进水中TVC为12.8 × 105cfu/mL。经过MFCs处理后，CW-800反应器出水的TVC略有增加，而Ni-800和Co-800反应器出水的TVC则显著下降至5.6 × 105和4.3 × 105cfu/mL，证明金属纳米颗粒对废水中的微生物产生了毒性效应。通过VITEK MS系统和16S rRNA基因测序，研究人员从阳极生物膜中成功鉴定出两种主要的产电菌：弗氏柠檬酸杆菌(Citrobacter freundii) strain S2和变异克雷伯菌(Klebsiella variicola) strain S3。系统发育树分析显示了这些菌株的进化关系。研究结果表明，金属掺杂虽然改善了阳极的电化学性质，但其对微生物的毒性作用导致了阳极表面有益微生物群落的减少或活性降低，最终反而损害了MFCs的整体性能。
本研究得出结论：利用镍和钴催化碳化生物质可以显著改善所得碳材料的电导率、比表面积和孔隙结构。然而，在MFCs的实际应用中，金属掺杂阳极却因对电活性微生物的毒性作用而导致产电性能显著下降，其功率密度远低于未掺杂的碳化卷心菜芯阳极。这一发现强调了在MFCs阳极设计中，必须平衡材料电化学性能与生物相容性之间的关系。单纯追求材料本身的电化学特性而忽视其与微生物的相互作用，可能适得其反。该研究为未来开发高性能MFCs阳极提供了重要启示：一方面需要优化金属掺杂浓度以降低毒性，另一方面应致力于筛选和利用能够耐受重金属环境的极端嗜极产电微生物。这项研究通过将材料科学与微生物生态学相结合，为理解MFCs中材料-微生物相互作用提供了新的视角，推动了可持续废水处理和生物能源回收技术的发展。
