《Aggregate》：Spatiotemporally Controlled Light-Induced Click Polymerization of Activated Alkyne With 2-Methylbenzaldehydes for Patterning and Bioimaging Applications
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本文报道了一种在温和、无添加剂条件下实现活化炔与2-甲基苯甲醛（o-MBAs）高效、时空可控的光诱导点击聚合新方法。该聚合反应在室温下1小时内即可完成，具有高原子经济性、操作简便等突出优点，成功制备出一系列高分子量（Mw高达46,800 Da）、高产率（高达99%）的聚萘、聚蒽和聚菲。所得聚合物兼具优异溶解性、热稳定性和可调发光特性，其中聚蒽衍生物可实现活细胞内脂滴的特异性标记，而引入四苯乙烯（TPE）单元则赋予聚合物聚集诱导发光（AIE）特性，可用于制备高分辨率2D/3D荧光图案，为先进制造、生物成像和光子技术提供了新型聚合物材料平台。
1 引言
对先进功能聚合物的追求推动了新型聚合方法的发展。其中，源自炔烃单体的共轭聚合物因其独特的结构和性质而备受关注，在光电和生物医学应用中前景广阔。传统的炔基聚合反应通常需要过渡金属催化剂和苛刻的反应条件，这限制了官能团的兼容性和可扩展性。尽管点击化学为制备功能聚合物提供了更模块化的方法，但许多广泛使用的体系仍然在很大程度上依赖于热引发、金属催化剂或光引发剂。这些要求严重阻碍了时空控制并削弱了生物相容性。
光作为一种理想的外部刺激，可在温和条件下实现清洁且时空可控的聚合。大量努力致力于开发光诱导炔基聚合，大多数工作集中在硫醇-炔和叠氮-炔体系。尽管取得了这些成就，这两个体系都依赖于光引发剂或金属催化剂，这可能会引入残留杂质并限制其在敏感应用中的使用。
近年来，邻甲基苯甲醛（o-MBAs）已成为通用的光响应基元，在光照下生成反应性邻醌二甲烷（o-QDM）中间体。这些中间体在室温下无需任何添加剂即可与亲双烯体发生高效的Diels–Alder反应，提供了一个固有的时空可控反应平台。然而，这些体系存在两个主要局限性：所得聚合物源自烯烃，具有饱和连接，限制了π共轭的延伸和相关的光电性能；光提供的固有时空控制尚未被充分利用来创建图案化或结构化材料。
本研究假设将o-MBAs光化学与活化炔烃相结合可以同时解决这些局限性。这种方法将能够在异常温和的条件下直接合成含芳香族聚合物，同时充分利用光介导的空间图案化。
2 结果与讨论
2.1 聚合
本研究采用的单体根据既定程序易于合成。使用高溶解性单体1和2a作为模型体系，系统优化了反应条件，包括溶剂、反应时间、单体比例、温度、浓度和光源。最终确定最佳反应条件为：1,4-二氧六环为溶剂，反应时间1小时，单体比例1:1，室温，浓度0.1 M，395 nm LED照射。
在优化条件下，评估了该聚合的稳健性和普适性。一系列带有不同烷基取代基的o-MBAs 2a–2d都能与活化炔1高效聚合，以接近定量的产率（97%–99%）和高分子量（Mw= 39,100–46,800 Da）产生聚萘。类似地，含有苯基、联苯基和四苯基乙烯（TPE）等芳香基团的o-MBAs也能与1高效聚合。o-MBAs 3a和3b与活化炔1的聚合分别产生了具有扩展芳香环体系的聚蒽和聚菲结构。由于蒽和菲结构单元更大的平面刚性和空间位阻，其分子量相对较低。单体1和2a在空气中的聚合产率也高达98%，表明该体系对氧气和水分具有增强的耐受性。
尽管该方法稳健，但由于逐步增长机制，实现精确合成（特别是对Mw的控制）仍然具有内在挑战性。然而，初步实验表明，Mw可以通过改变反应参数在一定程度上进行调节。
2.2 结构表征
通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和核磁共振（NMR）光谱分析了所有聚合物的结构。合成了模型化合物5以方便结构表征。FT-IR和NMR光谱分析共同证实了聚合物结构的成功形成，例如单体2a的醛基特征峰在产物中消失，并出现了萘环芳香质子的新信号。
2.3 溶解性和热稳定性
丰富的酯醚和烷基链连接赋予所有合成的聚合物在常见有机溶剂中优异的溶解性。热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）表明聚合物表现出出色的热稳定性，5%重量损失温度（Td）在212°C至340°C之间，玻璃化转变温度（Tg）在46°C–64°C范围内。
2.4 合理的聚合机理
提出了光诱导点击聚合的合理途径：聚合由395 nm LED照射下o-MBA的光活化引发，发生有效的酮-烯醇互变异构生成反应性o-QDM二烯中间体（I）。该中间体随后在室温下与活化炔发生Diels–Alder反应，形成1,4-二氢-1-萘酚衍生物（II）。随后的照射驱动II发生第二次光诱导互变异构，再生反应性二烯物种（III），其参与另一次Diels–Alder环加成以构建环状产物（IV）。这些步骤的重复促进了逐步增长聚合过程，产生聚（1,4-二氢-1-萘酚）（V）。最后，在空气存在下，聚合物（V）可能通过E1样途径消除，得到聚萘。暗反应和自由基清除剂实验证实该过程是通过光诱导机制进行的，而非自由基途径。
2.5 光物理性质
聚合物骨架包含萘、蒽、菲和TPE等多种发光团，赋予所得聚合物特殊的发光性能。代表性的聚合物P(1/2a)、P(1/3a)和P(1/3b)在THF溶液中表现出强荧光发射和高绝对光致发光量子产率（Φ）。将AIE活性的TPE单元引入聚萘主链，赋予所得聚合物典型的AIE特性。例如，P(1/2g)在THF溶液中荧光微弱，但在水分数（fw）增加至90%时，TPE基的绿色发射显著增强，显示出18倍的增强。
2.6 图案化应用
利用该聚合的时空可控性，通过三官能团o-MBA（4）与单体1的交联反应形成了聚合物薄膜。通过光掩模进行紫外曝光，成功制备了定义清晰的二维方形聚合物图案和三维心形结构，展示了其在3D/4D打印系统等先进制造中的应用潜力。此外，利用P(1/2g)优异的成膜性和固态荧光，通过紫外曝光成功在其薄膜上生成了高分辨率的二维荧光图案和复杂的多尺度荧光图案，在防伪和光电器件中显示出应用潜力。
2.7 细胞成像
得益于其红移荧光发射和无添加剂特性，P(1/3a)可作为细胞可视化的理想成像剂。CCK-8法评估显示其具有良好的生物相容性。由于其多酯功能化蒽 moiety的高亲脂性，假设P(1/3a)可能特异性定位於脂滴。与商用脂滴染料BODIPY 493/503的共定位实验证实了这一点，皮尔逊相关系数为0.89，表明P(1/3a)能够特异性标记脂滴，适用于脂滴相关成像研究。
3 结论
本研究建立了一种简单、高效、无添加剂的光诱导点击聚合方法，用于活化炔和o-MBAs之间的反应。该聚合在温和条件下进行，具有高效率、高原子经济性、操作简便和优异的时空控制等突出特点。该方法能够直接合成一系列定义明确的聚萘、聚蒽和聚菲，具有高分子量和优异产率。所得聚合物具有良好的溶解性、高热稳定性和优异的光物理性质。其中，聚蒽衍生物具有更长的发射波长和良好的生物相容性，可用于活细胞中脂滴的特异性成像。此外，利用该聚合的时空控制性构建了高分辨率的2D和3D图案。通过将AIE活性的TPE单元引入聚合物主链，所得聚合物表现出显著的AIE特性，并允许制造复杂的多尺度荧光图案，在防伪和光子器件中显示出巨大潜力。这项工作不仅建立了一种新型的光诱导炔基点击聚合体系，而且为设计和合成用于先进制造、生物成像和光子技术的先进高分子材料提供了新的视角。
