《Research》：Synergistic Ultramicropore-Confined and Electronic-State Modulation Strategies in Sustainable Lignin-Derived Hard Carbon for Robust Sodium-Ion Batteries
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本研究针对硬碳负极在钠离子电池中初始库伦效率低与可逆容量不足的权衡难题，通过预氧化诱导交联和优化热解，开发了N/S共掺杂硬碳微球。该材料具有94.27%的闭孔率和扩大的层间距（0.389 nm），实现了90.6%的超高初始库伦效率和401.5 mAh g?1的可逆容量，且循环500次后容量保持率达95.0%。该工作为生物质碳材料设计提供了孔工程与电子调控协同的新范式，推动钠离子电池产业化发展。
随着可再生能源规模的快速扩张和全球能源转型的持续推进，钠离子电池因其钠资源丰富、成本低廉及与锂离子电池相似的“摇椅式”氧化还原反应机制，成为下一代电化学储能的关键候选者。然而，钠离子较大的离子半径（1.02 ?）以及钠-石墨插层化合物的热力学不稳定性，导致石墨负极在钠离子电池中性能不佳，存在容量衰减快、循环寿命不足等问题。在众多非石墨碳负极材料中，硬碳以其高度无序的结构、扩大的层间距（大于0.34 nm）、高钠存储容量、低工作电压（低于0.3 V vs. Na+/Na）和长循环寿命而脱颖而出。硬碳中“吸附-插层-孔填充”的三阶段钠存储机制为克服传统碳材料在钠存储中的局限性提供了新的理论框架。尽管如此，硬碳作为钠离子电池负极仍面临两大科学挑战：初始库伦效率普遍较低（50%-80%），以及可逆容量明显偏低（通常低于300 mAh g?1）。早期研究通过前驱体优化和碳化条件调控试图解决这些问题，但高比表面积材料往往因过多的电极-电解质界面导致严重的不可逆反应和厚的固态电解质界面膜形成，反而降低初始库伦效率。另一方面，异质原子掺杂虽能引入活性位点、扩大层间距、优化电子传输，但高介孔含量材料仍受初始库伦效率低的困扰。因此，如何协同优化孔结构和电子态，从而打破初始库伦效率与容量之间的权衡效应，是当前硬碳负极材料研究的核心难题。
为解决上述问题，研究人员利用造纸工业副产物——木质素磺酸钠（Sodium Lignosulfonate, SLS）作为碳前驱体，提出了一种“超微孔限域-电子态调制”协同策略，成功制备了氮/硫共掺杂硬碳微球（N-S@HDM）。该研究的核心创新在于通过300°C空气预氧化诱导分子交联并引入含氧官能团，有效抑制了后续高温热解（1,100-1,500°C）过程中石墨微晶的定向排列，从而产生扩大的层间距结构和以闭孔为主的孔结构（在1,300°C时闭孔比例高达94.27%）。同时，尿素共热解引入的氮掺杂与SLS自身硫源的自我掺杂协同优化了碳骨架的电子结构，增强了电子离域，降低了电荷转移电阻，并产生了高密度的钠吸附位点。
为开展此项研究，作者运用了多项关键技术方法。研究以造纸废料木质素磺酸钠为可持续碳前驱体。材料合成关键步骤包括在300°C空气氛围下的预氧化处理，以及随后与尿素混合在不同温度（1,100°C, 1,300°C, 1,500°C）下的高温热解。材料表征技术涵盖了热重-质谱联用（TG-MS）、X射线光电子能谱（XPS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、固态13C核磁共振（NMR）、X射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman）、扫描/透射电子显微镜（SEM/TEM）、N2/CO2吸附分析、小角X射线散射（SAXS）和氦气比重瓶法测真密度等。电化学性能通过循环伏安法（CV）、恒电流充放电（GCD）、电化学阻抗谱（EIS）和恒电流间歇滴定技术（GITT）在半电池和全电池（与Na3V2(PO4)3(NVP)正极配对）中进行评估。理论计算部分采用了密度泛函理论（DFT）分析钠离子吸附能和电子结构。
预氧化诱导共价交联和微观结构变化
通过TG-MS、XPS、FTIR和13C NMR对SLS预氧化过程的定量和定性分析表明，预氧化使木质素经历了阶梯式结构演变：30-180°C释放吸附水和结合水并进行脱甲基化；180-325°C发生酯化和交联反应；325°C以上进行芳构化和结构稳定化。预氧化通过促进分子间交联，有效抑制了高温碳化过程中石墨微晶的排列，减少了平行碳层堆叠，从而有利于硬碳的形成。XRD和TEM结果显示，预氧化后的硬碳（HDM-NU）比未预氧化的硬碳（HDM-NPU）具有更大的层间距（d002从0.358 nm增至0.372 nm）和更高的结构无序度（ID/IG从0.98增至1.13）。孔隙分析表明，HDM-NU具有更高的闭孔比表面积（195.35 m2 g?1）和闭孔比例（96.25%），远优于HDM-NPU（124.01 m2 g?1, 19.37%）。这种结构调控有利于钠存储应用。
热解驱动的N-S掺杂和孔结构演化
XPS分析揭示了热解温度对N/S掺杂化学状态的影响。随着热解温度从1,100°C升至1,500°C，含氧官能团含量减少，C-C/C=C/C-N结构（C4）比例增加，材料电导率随之提升（从175.14 S m?1增至354.70 S m?1）。S 2p谱图显示，高温促进了磺酸基团（–SOn?）向更稳定的C-S键转化，S2（C-S）的实际含量在1,300°C时达到峰值4.66%。N 1s谱图表征了四种氮物种（N-O, N-G, N-5, N-6）的演变，1,300°C时总氮含量最高。N/S共掺杂通过增强电子离域、扩大碳层间距（S原子半径较大）以及引入拓扑缺陷，优化了电荷转移和存储性能。SEM显示热解温度升高使N-S@HDM表面结构逐渐粗糙，元素分布图证实N、S元素在碳网络中均匀掺杂，N-S@HDM-1300的总N-S掺杂比最高（19.75%）。HRTEM和SAED表明，1,300°C热解获得的材料具有短程有序（石墨微晶）和长程无序（弯曲碳层）的平衡结构，层间距d002为0.389 nm，有利于亚纳米孔（如超微孔）的形成。而1,500°C时过度石墨化导致孔塌陷。N2和CO2吸附分析显示，N-S@HDM-1300具有极低的介孔/大微孔比表面积（21.78 m2 g?1），但其超微孔（<0.7 nm）比表面积高达203.23 m2 g?1。SAXS分析得出的两亲因子（fa=0.85）表明其具有三维互连的孔道网络，有利于Na+快速扩散。氦气比重瓶法测得其真密度为1.72 g cm?3，总孔隙率达89.25%。这些结构特征共同构成了超微孔限域和电子态调制的协同平台。
N-S@HDM的电化学性能
在半电池测试中，N-S@HDM-1300在0.03 A g?1电流密度下表现出401.5 mAh g?1的高可逆容量和90.6%的超高初始库伦效率，其平台容量贡献（低于0.1 V）达到41.9%。循环500次后容量保持率高达95.0%。其优异的倍率性能（在5 A g?1下容量保持68.7%）归因于优化的孔连通性促进了快速的Na+扩散动力学，EIS谱图显示其具有最小的电荷转移电阻和最陡的低频Warburg扩散阻抗。ex situ XRD和SEM-EDS对完全钠化电极的分析证实了钠离子插层引起的层间距扩大以及碳基质中高达19.35 wt.%的均匀钠含量，为超微孔内钠簇的形成提供了直接证据。反应动力学分析表明，N-S@HDM-1300的钠存储行为主要由扩散控制的体相过程主导（在0.1 mV s?1扫描速率下贡献达95.9%）。GITT测试计算的钠离子扩散系数（DNa+）在整个电位范围内均高于10?11cm2 s?1，得益于其互连的超微孔网络和扩大的层间距。与其它生物质衍生硬碳相比，N-S@HDM-1300在初始库伦效率、比容量和循环稳定性方面均处于领先地位。实际应用测试中，基于N-S@HDM-1300的钠离子电池可为15 W风扇供电4分13秒，运行时间接近商用AG625电池（2分7秒）的两倍。
全电池性能
将N-S@HDM-1300负极与Na3V2(PO4)3(NVP)正极组装成全电池（N-S@HDM-1300//NVP）。全电池在15 mA g?1电流密度下表现出89.7 mAh g?1（基于正极质量）的可逆容量，平均放电电压约3.0 V，能量密度达215.5 Wh kg?1（功率密度36.0 W kg?1）。即使在250 mA g?1高电流密度下，仍能保持51.3%的容量。全电池循环50次后容量保持率为89.0%，优异的循环稳定性归因于N-S@HDM-1300以闭孔为主的结构（94.27%）有效抑制了持续的电解质分解和厚的固态电解质界面膜生长。
讨论
通过热图关联分析揭示了N-S@HDM-1300的物理性质（孔径、d002、ID/IG、闭孔体积、掺杂比）与电化学性能（Rct、平台容量比例、DNa+、比容量）之间的协同效应。结果表明，孔径减小和闭孔体积增加对改善钠离子存储和扩散动力学起关键作用（超微孔限域），而d002扩大和N-S共掺杂则通过优化电子态显著降低了电荷转移电阻并增加了吸附位点。密度泛函理论计算进一步证实了电子态调制的机制：N-S@HDM-1300对Na+的吸附能（-0.96 eV）强于纯碳（-0.54 eV）；电荷密度差分图显示其与Na+界面处电荷转移更显著；功函数降低（4.21 eV vs. 纯碳4.89 eV）；态密度分析表明N-S共掺杂使材料从半导体特性转变为导体特性（费米能级处态密度非零），这共同促进了快速的Na+嵌入/脱嵌。
结论与意义
本研究通过可持续的木质素衍生硬碳，成功整合了超微孔限域和电子态调制协同策略，在钠离子电池负极材料领域取得突破。利用造纸副产物木质素磺酸钠，通过预氧化诱导交联和优化热解，制备了N/S共掺杂硬碳微球。300°C空气预氧化是关键步骤，它形成了三维分子网络，抑制石墨微晶排列，扩大层间距，同时生成高比例闭孔超微孔（1,300°C时闭孔率94.27%）。该孔结构实现了分子筛分效应，阻断溶剂共嵌，最大限度地减少了不可逆电解质分解，从而获得90.6%的超高初始库伦效率。同时，硫自掺杂和尿素衍生的氮掺杂通过增强电子离域、降低电荷转移电阻和创造高密度Na+吸附位点，优化了电子结构。这些策略的协同效应使N-S@HDM-1300在0.03 A g?1下具有401.5 mAh g?1的优秀可逆容量和出色的循环性能（500次循环后容量保持率95.0%），性能优于大多数生物质衍生硬碳。这项工作不仅解决了钠离子电池负极中长期存在的初始库伦效率与容量之间的权衡难题，而且凸显了可持续木质素价值化在高性能储能系统方面的潜力，为下一代电池技术提供了一条可扩展且环境友好的路径。该研究成果已发表在《Research》期刊上。
