电子缓冲双原子对实现全固态锂硫电池超稳定循环

《National Science Review》：Dual-atom pairs with electron buffering enable ultrastable cycling all-solid-state lithium-sulfur batteries

本研究针对全固态锂硫电池(ASSLSBs)中硫转化动力学缓慢的瓶颈问题，设计了具有相似电负性的Cu-Ni双原子对催化剂(Cu1Ni1-PCN)，通过电子缓冲效应实现动态价态调控，增强d-p轨道杂化，使电池在2 mA cm-2下稳定循环7000次无衰减，为原子尺度催化剂设计提供了新范式。

　　

随着电动汽车和规模化储能需求的快速增长，开发兼具高能量密度和安全性的下一代电池技术成为研究热点。全固态锂硫电池(ASSLSBs)因其2600 Wh kg^--1的超高理论能量密度和本征安全性被视为最具潜力的候选者之一。然而，固态体系中硫和Li₂S固有的电子/离子绝缘性导致氧化还原动力学缓慢，造成极化大、活性物质利用率低和容量快速衰减等瓶颈问题。

传统单原子催化剂(SACs)虽能提升硫转化效率，但在固态界面持续电子转移过程中，孤立金属中心易发生不可逆电子重构，导致催化活性快速下降。为解决这一矛盾，清华大学和天津大学联合团队创新性地提出了电子缓冲策略，通过构建电负性匹配的双金属原子对实现动态电子迁移，相关成果发表于《National Science Review》。

研究团队采用球磨-热处理法将Cu、Ni双原子锚定在聚合物氮化碳(PCN)载体上，通过原子分辨环形暗场扫描透射电镜(ADF-STEM)确认原子对间距约3.4 ?。X射线吸收精细结构(EXAFS)谱显示金属与氮配位，X射线光电子能谱(XPS)证实Cu向Ni的电子转移。密度泛函理论(DFT)计算揭示双原子间存在电荷积累，形成电子缓冲能力。

Catalyst synthesis and characterization

研究人员通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)证实金属原子取代PCN中的H原子。ADF-STEM直接观察到均匀分布的Cu-Ni原子对，EXAFS分析排除团簇或氧化物存在。XANES显示Cu、Ni价态介于0至+2之间，WT分析进一步验证原子级分散。DFT电荷密度差分表明双原子间存在电子离域。

High activity and stability of BAC

电化学测试显示Cu₁Ni₁-PCN基电池在0.1 mA cm^-2下具有最低过电位和最高放电容量。CV曲线显示更高还原峰电位(1.11 V)和电流密度(0.94 A g^-1)。Tafel斜率表明增强的电化学活性，GITT测试证实其具有最高Li⁺扩散系数。弛豫时间分布(DRT)技术显示C4/D4峰对应界面离子传输阻力，Cu₁Ni₁-PCN体系始终保持最低弛豫函数值。

温度依赖CV测试揭示其活化能(E_a)在整个过程中最低。DFT计算表明双原子使d轨道中心更接近费米能级，增强与硫物种的轨道杂化。Li₂S₂和Li₂S吸附能计算显示更强结合作用，吉布斯自由能剖面证实从Li₂S₂到Li₂S的速率决定步骤能垒显著降低。

稳定性测试发现，循环100次后Cu₁Ni₁-PCN的E_a从0.107 eV仅增至0.128 eV，而单原子催化剂显著增加。原位XPS显示充放电过程中Cu、Ni价态可逆变化：充电时Ni失去电子，Cu作为电子缓冲剂接受电子；放电时电子反向转移。Bader电荷计算与XPS结果一致。

Electrochemical performance of BAC

电池性能测试表明，Cu₁Ni₁-PCN在0.1-1.0 mA cm^-2电流密度下均展示最高放电容量。在1 mA cm^-2下循环2500次后仍保持946.4 mAh g^-1容量，过电位稳定。在2 mA cm^-2高电流密度下循环7000次几乎无衰减，-10°C低温环境下仍能保持547 mAh g^-1容量。与文献对比显示该性能显著优于近期报道的ASSLSBs。

该研究通过电子缓冲机制实现了原子尺度催化剂的稳定性突破，双金属位点的动态电子迁移有效抑制了活性位点失活，为高性能ASSLSBs的开发提供了新思路。这种设计策略可扩展至其他多相催化体系，对推进固态电池实际应用具有重要意义。