手性从分子到微米螺旋结构的级联放大及其圆偏振发光增强

《Nature Communications》：Cascading chirality from molecule to twisted microstructures with amplified circularly polarized luminescence

本研究针对跨尺度手性组装的调控难题，通过手性两亲分子L/D-SPG的层级自组装，实现了从分子手性到微米级螺旋结构的可控构建。研究人员利用原位实时光学显微技术直接观测到手性传递的动态过程，发现该过程由界面控制生长机制主导，最终获得的螺旋结构展现出高达0.11的发光不对称因子（glum），较非层级组装体系放大约40倍。这项工作为高性能圆偏振发光（CPL）材料的设计提供了新策略。

　　

在自然界中，生物系统能够通过非共价相互作用的时空调控，实现从分子到宏观尺度的精密功能组装。这种跨尺度的层级组装策略，尤其在手性表达与放大方面展现出卓越效能。然而，在人工合成体系中，如何实现手性信息从分子尺度到宏观尺度的有效传递与放大，并动态观测其演化过程，仍是超分子化学领域的重大挑战。

为了解决这一难题，中国科学院化学研究所的潘颖、王瀚啸、刘鸣华等人设计合成了一对手性阳离子两亲性分子L/D-SPG，通过加热-冷却程序在DMF/H₂O混合溶剂（水体积分数f_w=30%）中成功构建了热力学稳定的微观螺旋结构。这些螺旋结构长度可达数百微米，宽度约2.11微米，半螺距约5.82微米，在光学显微镜下可直接观测。研究团队创新性地搭建了原位实时观测装置，首次直接捕捉到螺旋结构从成核到生长的全过程。研究发现，螺旋结构在轴向和侧向同时以恒定速率线性生长（W(t)=k₁t+b₁，L(t)=k₂t+b₂），且螺距保持恒定，表明该过程受界面控制机制主导，而非单体扩散控制。

光谱学表征显示，SPG^gel在394纳米处出现明显红移，表明形成了J-聚集态。圆二色（CD）光谱显示明显的负科顿效应，而圆偏振发光（CPL）光谱则表现出强烈的镜像对称信号，g_lum值高达0.11。与通过反溶剂法制备的非层级纳米结构SPG^sol（|g_lum|=2.8×10^-3）相比，层级组装的螺旋结构实现了约40倍的CPL信号放大。

为阐明组装机制，研究人员综合运用变温光谱、粉末X射线衍射（PXRD）和分子动力学模拟等多种技术手段。变温紫外-可见（VT-UV-Vis）和变温圆二色（VT-CD）光谱揭示了基于成核-延伸聚合模型的两阶段组装路径，伸长温度（T_e）为357.6开尔文。变温核磁共振（VT-¹H NMR）显示，在阶段I'，烷基链的疏水作用促使分子靠近，通过酰胺基团形成氢键，生成不具有超分子手性的SPG寡聚体；在阶段II'，温度降低导致溶解度下降，共轭阳离子头基发生电荷离域，在手性导向的氢键和π-π堆积作用下定向生长为具有超分子手性的聚集体。

PXRD分析证实SPG分子以倾斜双层结构排列，层间距为3.74纳米，π-π堆积距离为0.39纳米。分子动力学模拟显示，L-SPG三十二聚体呈现逆时针旋转的紧密堆积模式，有利于产生右旋CPL信号。溴离子（Br^-）通过形成双电层（EDL）有效稳定了组装体，zeta（ζ）电位测量值为58.1毫伏。

本研究的关键技术方法包括：手性两亲分子L/D-SPG的合成与表征；通过加热-冷却程序制备超分子凝胶（SPG^gel）和反溶剂法制备纳米结构（SPG^sol）；扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）和低温透射电子显微镜（Cryo-TEM）用于形貌表征；紫外-可见光谱（UV-Vis）、荧光光谱（FL）、圆二色光谱（CD）和圆偏振发光光谱（CPL）用于光学性质分析；变温光谱技术（包括VT-UV-Vis、VT-CD、VT-FL、VT-CPL和VT-¹H NMR）用于动态组装过程研究；粉末X射线衍射（PXRD）和衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）用于结构解析；分子动力学（MD）模拟和构象搜索用于理论验证。

层级自组装的微观手性螺旋与不对称性放大

通过系统溶剂筛选，在f_w=30%时获得高度均匀的微观螺旋结构。这些螺旋相互穿插形成三维网络结构，赋予体系超分子凝胶特性。统计分析显示螺旋结构具有优异的尺寸均一性。荧光显微镜图像显示螺旋结构呈现周期性的明暗交替青色发光图案，证实了微米级手性的存在。

光学显微镜下的原位动态演化过程实时观测

研究团队构建了密封石英比色皿加热台装置，成功捕获了螺旋结构的原位形成过程。观测发现，4秒后出现具有可辨螺距的螺旋细丝，随后10秒内同时沿轴向和侧向伸长，20秒后形成形态稳定的微观螺旋。生长动力学分析表明，宽度和长度均随时间线性增加，符合界面控制生长机制。不同螺旋生长速率的一致性表明界面添加过程以近乎恒定的速率进行，由均匀的能垒决定。

分子水平的动态组装过程

变温光谱揭示了手性聚合动力学：UV-Vis光谱显示353纳米和394纳米处吸收带的此消彼长关系以及等吸收点的存在，证实了单体和聚集态L-SPG物种间的动态平衡。聚集度（α_agg）与温度的关系曲线呈非S形，表明符合成核-延伸聚合模型。变温核磁共振进一步证实了T_e分离的两阶段组装过程：阶段I'通过酰胺质子H_a、H_b和H_c的化学位移变化证实了氢键的逐步形成；阶段II'伴随溶解度降低，共轭阳离子头基发生电荷离域，在手性导向下实现定向生长。

微观手性螺旋的合理组装机制

与溶液中的分子分散态SPG^mono相比，SPG^gel紫外光谱红移41纳米，明确证实J-聚集体的形成。PXRD显示0.39纳米的π-π堆积距离和3.74纳米的层状堆积模式，表明SPG分子以倾斜双层结构排列，烷基链相互穿插。溴反离子通过形成双电层稳定组装体，高zeta电位（58.1毫伏）表明体系具有优异的动力学稳定性。在最优条件f_w=30%下，体系实现了热力学稳定性和动力学适应性的理想平衡，表现出最显著的紫外红移、最小的层间距和π-π堆积距离以及最强的氢键特征。

与非层级组装的SPG^sol（等度聚合机制）相比，SPG^gel的成核-延伸聚合模型实现了层级结构优化，从而促进了高效的手性传递和不对称性放大。分子动力学模拟表明，紧密堆积的L-SPG双层呈现逆时针旋转方向，促进了生色团的紧密堆积，从而产生高强度CPL。

该研究通过阳离子谷氨酰胺两亲性分子L/D-SPG的层级组装，构建了具有微观螺旋结构的新型功能材料。多尺度动态表征技术，特别是原位形成过程的实时观测，成功解析了手性跨尺度传递的时空轨迹。研究表明，层级组织由氢键、范德华力和π-π堆积相互作用的协同效应驱动，使生色团排列成具有最优三维手性表达的长程手性阵列。该组装路径在热力学上受低吉布斯自由能驱动，在动力学上受反离子稳定化作用引导，并通过溶剂介导的螺旋化实现，最终促进了宏观手性结构的形成。尤为重要的是，高效的跨尺度手性传递同时体现在结构维度和手性光学信号上，使放大后的螺旋结构相较于反溶剂诱导的非层级纳米结构实现了40倍的CPL响应放大。这项研究不仅阐明了在立体化学控制下多种非共价键协同驱动的时空超分子组织机制，更为高性能CPL活性材料的理性设计和高效控制奠定了坚实基础。