基于节点-连接体-调节剂化学空间的模块化设计：烷氧基玻璃与液体的网状化学新策略

《Nature Communications》：Reticulating node-linker-modulator chemical spaces for modular design of alkoxide-based glasses and liquids

本研究针对分子网络形成玻璃的结构多样性不足问题，开展了基于钛/锆/硼节点、多齿醇连接体和单齿醇调节剂的烷氧基玻璃模块化设计研究。通过流变学、热分析和总散射等技术，系统阐明了Ti-TB0.67TMBAx等系列材料的构效关系，发现降低调节剂含量可提高网络连通性，最终获得玻璃态配位网络。该工作实现了荧光分子网络玻璃的合成（量子产率高达66%），并成功应用于电致发光器件，为网状化学向玻璃材料领域的拓展提供了重要范式。

　　

在材料科学领域，将分子构建块连接成具有可预测结构的晶体框架已成为网状化学的核心成就。然而，当我们将目光转向非晶态材料时，会发现一个鲜明的对比：尽管晶体框架展现出巨大的结构多样性，但能够通过熔融淬火等方法玻璃化的体系却寥寥无几。这背后的根本挑战在于，强共价键连接的网络会限制构型运动的自由度，而传统的高温熔融方法又容易导致热不稳定的有机连接体分解。如何让共价网络保持足够动态性以实现玻璃化转变，成为该领域亟待突破的科学难题。

近日，《Nature Communications》发表了一项创新性研究，上海科技大学赵英博团队及其合作者提出了"节点-连接体-调节剂"的通用策略，成功构建了烷氧基分子网络形成玻璃的化学空间。该研究通过精确调控三组分体系的组成，实现了从溶液到粘稠液体再到玻璃态固体的连续演变，为网状化学向玻璃材料领域的拓展开辟了新途径。

研究人员采用多项关键技术方法：通过流变学测量量化材料从液态到粘弹性固体的转变；利用差示扫描量热法（DSC）和动态力学分析（DMA）研究玻璃化转变行为；结合X射线总散射技术获取对分布函数（PDF）分析短程结构；采用消化核磁共振（NMR）和电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）进行组成定量分析；基于Polymatic程序进行结构建模模拟网络连接性。

结果与讨论

Ti-TB-TMBA系列玻璃的构筑与表征

研究团队以钛异丙醇盐（TTIP）形成的钛氧簇为节点，柔性三齿醇TB为连接体，3,4,5-三甲氧基苄醇（TMBA）为调节剂，构建了Ti-TB_0.67TMBA_x系列材料。随着TMBA含量降低（x从18降至0.22），材料外观从液态逐渐转变为粘弹性材料，最终形成玻璃态固体。X射线衍射（XRD）证实所有样品均呈现非晶特征。

结构建模表明，当x=1.33时，体系形成包含4个TB桥连5个Ti₁₆O₁₆(OEt)₃₂簇的寡聚网络。对分布函数分析显示短程有序结构与钛氧簇和有机连接体的结构特征一致，支持了可调网络连接性的合理性。

流变学与玻璃化转变行为

流变学测量显示，随着TMBA减少，体系粘度呈指数增长，表明在较高浓度下发生了Ti-TB配位聚合物的渗透。当x从4降至2时，材料从粘性液体转变为弹性固体，存储模量开始大于损耗模量。Angell图分析表明，较低的连接体/调节剂比率倾向于产生更强的液体行为，这与SiO₂等网络形成玻璃的行为一致。

DSC和DMA研究表明，随着网络比率增加，玻璃化转变温度（T_g）从TMBA的-42°C逐渐升至-16°C（x=2），同时玻璃化转变相关的热容跳跃单调减小。对于x<2的样品，通过焓弛豫测量证实了玻璃化转变的存在，T_g随TMBA含量降低而升高，与配位网络连通性增加的趋势一致。

模块化设计空间的拓展

研究团队通过替换调节剂和连接体，系统探索了节点-连接体-调节剂化学空间的模块化设计能力。使用固态调节剂BAMH制备的Ti-TB_0.67BAMH_x系列显示，当x>4时，T_g主要由调节剂的非共价相互作用决定；当x<2时，T_g开始收敛，表明玻璃化转变由配位网络性质主导。

引入荧光二苯蒽衍生物GDPA作为连接体，成功合成了具有蓝光发射的Ti-GDPA₁BAMH_x系列玻璃。更有趣的是，使用更灵活的五乙二醇（PEG5）作为连接体时，研究发现T_g的变化受到共价连接和非共价相互作用相互竞争的调控：在低钛含量系列中，分子间相互作用占主导，T_g随TMBA减少而降低；而在高钛含量系列中，配位交联开始起主导作用，T_g随TMBA减少而升高。

锆基和硼基网络的拓展

研究还成功将策略拓展至锆基和硼基体系。Zr-TB_0.67TMBA_x系列显示T_g从-43°C升至-30°C（x从8降至2），PDF分析支持Zr₃O(OR)₁₀型簇的存在。尤为重要的是，通过GDPA与三甲基硼酸酯反应构建的硼酸酯网络B-GDPA₁，实现了透明的玻璃态板材，并展现出明显的玻璃化转变。

荧光性能与器件应用

模块化设计能力为功能化应用提供了独特机会。Ti-、Zr-和B-GDPA₁玻璃在350nm激发下均显示蓝光发射，量子产率分别为3.5%、43%和66%。研究人员以量子产率最高的B-GDPA₁为例，构建了概念验证型电致发光器件。该器件以碳纳米管网络为源接触，金为电流收集器，B-GDPA₁作为发射层，在400kHz、25V交流栅极电压下实现了电致发光。

结论与展望

本研究通过节点-连接体-调节剂的模块化策略，成功构建了烷氧基分子网络形成玻璃的化学空间，实现了类似向量直积的组合式材料设计。该策略不仅显著扩展了玻璃材料的范围，还通过引入荧光分子构建块，展示了在光电器件中的应用潜力。研究揭示了调节剂通过降低网络连通性、维持自由体积和调节非共价相互作用来影响材料能量景观的分子机制，为理解玻璃化转变中的集体构型运动提供了新视角。这项工作标志着网状化学向玻璃材料领域扩展的重要进展，为未来设计功能化玻璃材料奠定了坚实基础。