《Nature Communications》：Breaking the oxo-wall for Co(IV)-oxo species and their nanoconfined catalytic performance within Ce-Co lamellar membrane
编辑推荐：
本研究针对Co(IV)=O物种形成受“氧墙”效应制约的难题，通过构建Ce-Co TCPP框架实现长程电子调控，显著降低Co-O反键轨道电子占据，成功突破热力学限制。实验证实该体系通过Co(IV)=O主导的非自由基路径降解污染物，其层状膜结构通过纳米限域效应使Co(IV)=O浓度提升近千倍，在保持高透水性（126.97 LMHB）的同时实现快速降解动力学（k=0.0717 ms-1）和95小时长期稳定性，为高级氧化工艺提供了新范式。
随着工业化进程加速，水体中微量有机污染物的治理已成为全球性环境挑战。传统的水处理技术对这类污染物往往效果有限，而基于自由基的高级氧化工艺（Advanced Oxidation Processes, AOPs）又容易受到水体中复杂成分的干扰，导致处理效率下降。近年来，非自由基Fenton-like氧化过程展现出独特优势，特别是高价金属-氧物种（high-valent metal-oxo species）因其较长的寿命、高稳态浓度以及对基质干扰的强抵抗能力，被视为极具潜力的解决方案。其中，高价钴-氧（Co(IV)=O）配合物在过一硫酸盐（Peroxymonosulfate, PMS）激活体系中表现出比铁（Fe(IV)=O）和锰（Mn(IV)=O）同类物更高的氧化还原电位，对难降解有机微污染物具有出色的降解能力。
然而，Co(IV)=O物种的实际应用面临着一个根本性障碍——“氧墙”（oxo-wall）规则。该规则指出，对于后过渡金属（如钴、镍、铜），当其在四方形（C4v）配体场中的d轨道电子占据数超过一定数目（对于Co(IV)为五个电子）时，高价金属-氧配合物会变得 inherently 不稳定。这导致Co(IV)=O的形成需要克服极高的能垒，其O-O键断裂和双电子转移过程在热力学上非常不利。此外，PMS中O-H键的高键解离能倾向于直接O-O键断裂，优先生成羟基自由基（·OH）和硫酸根自由基（SO4·-），而非期望的Co(IV)=O物种。因此，如何突破“氧墙”限制，实现Co(IV)=O的高效、稳定生成，是当前水处理领域面临的核心科学难题。
为了解决这一挑战，发表在《Nature Communications》上的这项研究提出了一种创新策略。研究人员设计并构建了一种Ce-Co四-(4-羧基苯基)卟啉框架（Ce-Co tetra-(4-carboxyphenyl) porphyrin framework, Ce-Co TCPP），通过长程电子调控巧妙绕过了“氧墙”效应，并进一步制备了具有纳米限域通道的层状膜，实现了污染物降解效能的数量级提升。
本研究综合运用了理论计算与多种实验验证方法。关键实验技术包括：密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）计算用于预测电子结构和反应路径；溶剂热法合成二维Ce-Co TCPP纳米片；扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）、高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）用于材料形貌和结构表征；X射线光电子能谱（XPS）、X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）用于分析元素化学状态和配位环境；电子顺磁共振（EPR）谱、猝灭实验、原位拉曼光谱和稳态活性物种浓度测定用于鉴定反应机理；分子动力学（Molecular Dynamics, MD）模拟用于揭示纳米限域效应；并通过连续流过滤实验评估层状膜的长时期性能。
理论预测Co(IV)=O物种的形成
研究人员首先通过DFT计算比较了Ce-Co TCPP和Al-Co TCPP模型的电子结构。结果表明，Ce(IV)基氧化物连接体能够诱导长程电子调制，促进Co活性位点的电子离域化。这显著降低了Co-O反键π*轨道的电子占据，同时增加了Co-oxo键级，从而有效规避了“氧墙”的限制。晶体轨道哈密顿布居（COHP）分析证实了Ce-Co TCPP中更强的Co-O键合作用。
Ce-Co TCPP的合成与表征
guided by DFT模拟，研究团队通过溶剂热法成功合成了Ce-Co TCPP纳米片，并进一步通过真空过滤制备了二维层状膜。表征结果显示，Co原子以原子级分散的形式存在于卟啉环的N4配位位点，形成了明确的Co-N4结构。材料具有高的比表面积和均匀的孔道结构。
化学状态和原子结构
光谱分析表明，Ce-Co TCPP框架中同时存在Ce(III)和Ce(IV)，且Ce(IV)是长程电子调制的主要贡献者。Co的XPS谱图显示其主要以Co2+和Co3+状态存在，并且Co 2p峰向高结合能方向移动，表明Ce氧化物簇的构建促进了Co位点的电子离域，降低了其局部电子密度。XAFS分析进一步证实了Co-N4配位结构的形成，排除了金属钴或氧化物团簇的存在。
PMS活化与活性物种分析
催化性能评估表明，Ce-Co TCPP/PMS体系对模型污染物雷尼替丁（Ranitidine, RNTD）展现出优异的降解效率，其速率常数（kobs）是Al-Co TCPP/PMS体系的4.1倍。EPR和猝灭实验证实，Al-Co TCPP/PMS体系中生成了多种自由基（·OH, SO4·-, O2·-, 1O2），而Ce-Co TCPP/PMS体系中仅检测到微量的1O2，自由基路径贡献微弱。使用甲基苯基亚砜（PMSO）作为探针分子以及原位拉曼光谱（在~550 cm-1处出现特征峰）均强有力地证明了Co(IV)=O是Ce-Co TCPP/PMS体系中的主导活性物种。稳态浓度定量分析显示，[Co(IV)=O]ss达到1.98 × 10-9M，比其他活性物种高出3-5个数量级，对RNTD降解的贡献率达97.84%。
催化机理的理论研究
DFT计算深入揭示了催化机理。虽然PMS在Al-Co TCPP上的吸附能更负，但Ce-Co TCPP中增强的电子离域化导致d带中心下移，削弱了其对PMS的亲和力，同时促进了更显著的电子从Co位点向PMS的转移。更重要的是，在Ce-Co TCPP上，吸附的PMS中间体能够发生自发的、热力学有利的分子内质子转移，形成O-O-(H)SO3-，随后O-O键断裂生成Co(IV)=O物种（ΔE = -1.45 eV）。而在Al-Co TCPP上，相应的路径需要克服高能垒（ΔE = 1.37 eV），更倾向于生成自由基。
二维层状Ce-Co TCPP膜的催化性能
将Ce-Co TCPP纳米片组装成层状膜后，其PMS活化性能得到极大提升。最优负载量的Ce-Co TCPP膜/PMS体系在1分钟内即可近乎完全降解RNTD，降解速率常数（kobs= 0.0717 ms-1）比其悬浮体系提高了约2700倍，同时保持了高水通量（126.97 L·m-2·h-1·bar-1, LMHB）。该体系在宽pH范围（4-9）、高浓度共存阴离子以及实际水体（湖水和自来水）中均表现出优异的抗干扰能力和污染物降解效率，并对含有给电子基团的污染物表现出选择性氧化特性。毒性评估表明，降解中间体毒性显著降低。
环境适用性
该膜在连续运行95小时后，仍能保持稳定的水通量和较高的污染物去除率，Co离子浸出浓度远低于国家排放标准。膜性能下降主要归因于催化位点中Co2+物种的消耗，而非膜结构损坏，且可通过温和的化学还原方法再生。
纳米限域效应的理论见解
MD模拟表明，在Ce-Co TCPP膜的纳米通道（1.25 nm）内，PMS的局部质量密度显著高于更宽的通道，且PMS分子到催化位点的扩散距离缩短，碰撞频率增加。这种纳米限域效应使得膜体系中的Co(IV)=O稳态浓度比传统非均相体系提高了近四个数量级，从而极大地加速了污染物降解动力学。
本研究通过理论设计与实验验证相结合，成功突破了Co(IV)=O物种形成的“氧墙”限制。研究阐明了Ce(IV)诱导的长程电子调控在增强Co-O键强度和促进有利反应路径中的关键作用。所开发的Ce-Co TCPP层状膜/PMS系统巧妙地将单原子催化的高活性与纳米限域效应的增强作用相结合，实现了Co(IV)=O介导的高效、稳定、选择性氧化降解，为开发可持续的高级氧化水处理技术提供了全新的思路和可行的解决方案。该工作不仅在水污染控制领域具有重要的实际应用价值，而且为理解高价金属-氧物种的形成规律和调控策略提供了深刻的理论见解。
