配位竞争策略抑制溶剂加合物实现高效钙钛矿光伏组件的大规模制备

《Nature Communications》：Suppressing solvent adducts via coordination competition enables scalable perovskite photovoltaics

本刊编辑推荐：为解决刮涂法制备钙钛矿薄膜时溶剂-前驱体相互作用时间过长导致溶剂残留、结晶质量差的关键问题，研究人员通过引入羟基封端的分子添加剂（2OH）开展动态配位竞争研究。该策略有效缩短了溶剂-前驱体相互作用时间（Tint），显著抑制了PbI2-NMP溶剂加合物的形成，制备出高结晶度、低缺陷密度的钙钛矿薄膜。最终实现了认证效率22.58%（孔径面积728.0 cm2）的大面积组件，为钙钛矿光伏的商业化规模化制造提供了可行方案。

　　

在追求清洁能源的道路上，钙钛矿太阳能电池（Perovskite Solar Cells, PSCs）以其惊人的效率提升速度成为光伏领域的新星。然而，正当实验室小面积电池效率不断刷新纪录时，产业化道路却面临巨大挑战——如何将针尖上的舞蹈转化为广场上的集体操？当前，高效钙钛矿电池大多通过旋涂法制备，这种实验室常用技术虽然能精确控制结晶过程，却难以满足大规模生产的需求。

问题的核心在于结晶动力学的根本差异。旋涂过程依靠离心力和反溶剂快速触发成核，而刮涂等规模化技术则依赖毛细管流动和自然溶剂挥发，这种流体动力学上的本质区别导致了截然不同的结晶过程。更关键的是，研究人员发现刮涂过程中溶剂-前驱体相互作用时间（T_int）显著延长，稳定了碘化铅（PbI₂

针对这一瓶颈，来自浙江大学和西湖大学的研究团队在《Nature Communications》上发表了一项突破性研究，提出了名为"动态配位竞争"的创新策略。研究人员设计了一种羟基封端的分子——双(2-羟乙基)二甲基氯化铵（2OH），使其与NMP竞争配位Pb2?，有效调控前驱体的配位平衡，显著缩短了T_int。这一巧妙干预不仅抑制了溶剂加合物的形成，还减少了NMP残留，成功制备出高结晶度、高相纯度的钙钛矿薄膜。

关键技术方法方面，研究团队通过X射线衍射（XRD）、原位掠入射X射线衍射（in-situ GIXRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）等多种表征手段系统分析了添加剂的作用机制；利用液相色谱-质谱联用（LC-MS）定量检测溶剂残留；通过扫描电子显微镜（SEM）、光致发光映射（PL mapping）、原子力显微镜（AFM）等评估薄膜质量；基于密度泛函理论（DFT）计算结合能；最终制备了从0.0665 cm2到728.0 cm2不同面积的器件验证性能。

溶剂-前驱体相互作用时间的识别与验证

通过对比旋涂和刮涂制备的钙钛矿薄膜，研究人员发现刮涂薄膜的结晶度明显较差。XRD分析显示刮涂中间相薄膜中PbI₂-NMP溶剂相的强度显著更高，LC-MS定量分析证实刮涂薄膜保留了更多的NMP溶剂。这一差异源于刮涂过程中延长的T_int，它稳定了溶剂加合物相，增加了溶剂残留，最终损害了薄膜结晶质量。

动态配位竞争机制的解构

引入2OH分子后，XRD显示钙钛矿薄膜结晶度显著提高，中间相中PbI₂-NMP溶剂相被有效抑制。FTIR光谱证实2OH的羟基与Pb2?形成强配位（O-H伸缩振动峰从3278 cm^-1移至3398 cm^-1），而EXAFS显示PbI₂-2OH-NMP复合物中Pb-O键长从2.2 ?延长至2.45 ?，表明2OH有效削弱了PbI₂与NMP的相互作用。DFT计算进一步证实2OH与PbI₂的结合能（-2.118 eV）显著高于NMP与PbI₂的结合能（-1.116 eV）。

羟基数量影响的系统研究

通过比较不含OH（0OH）、单OH（1OH）和双OH（2OH）的分子，研究发现随着羟基数量增加，分子与PbI₂的配位能力增强，对PbI₂-NMP相互作用的削弱效果更加显著。in-situ GIXRD显示2OH组在观测窗口内完全抑制了PbI₂-NMP溶剂相的形成，LC-MS证实残留NMP含量随羟基数量增加而递减，PL mapping显示薄膜质量相应提高。

器件性能与稳定性的全面提升

基于2OH的刮涂器件实现了26.5%的最高效率（0.0665 cm2），稳态输出效率为26.2%，显著优于对照组的25.3%。大面积组件方面，20.8 cm2迷你组件效率达到22.9%，728.0 cm2子组件获得22.58%的认证效率，创造了刮涂和狭缝涂布技术的效率纪录。稳定性测试表明，2OH器件在连续1太阳光照下920小时后仍保持92%的初始效率，85℃热应力下550小时后性能保持率超过92%，显著优于对照组。

性能提升的物理起源

电流力显微镜（CFM）和开尔文探针力显微镜（KPFM）表征显示2OH处理降低了表面缺陷态密度，使表面功函数增加，能级对齐更优化。瞬态光电压（TPV）和瞬态光电流（TPC）测量证实载流子提取效率提高，复合减少。热导纳光谱（TAS）显示2OH器件具有更小的能量无序度（E_u=12.07 meV），陷阱态密度显著降低。

该研究不仅揭示了T_int作为控制刮涂钙钛矿薄膜质量的关键动力学参数，还建立了通过配位竞争调控结晶过程的普适性策略。这种方法成功解决了规模化制备中溶剂残留和结晶质量难以兼得的核心矛盾，为钙钛矿光伏技术的商业化铺平了道路。特别值得关注的是，该策略在多种钙钛矿组分（三元阳离子、混合卤化物）和溶剂体系（2-吡咯烷酮）中均表现出良好的适用性，展现了强大的推广价值。研究成果实现了从实验室小面积电池到工业级尺寸组件的高效制备，证明了配位竞争策略在大规模生产中的可行性，为钙钛矿光伏技术的产业化提供了切实可行的技术路径。