原子尺度相干界面解锁HfO2基高κ介电材料的热稳定性突破

《Nature Communications》：Atomic-scale mechanism unlocks thermal-stable high-κ performance in HfO2 via coherent interfaces

为解决后摩尔时代互补金属氧化物半导体兼容高κ介电材料的热稳定性与性能优化难题，本研究通过光学浮区法生长Lu掺杂Hf0.6Zr0.4O2块状晶体，构建了四方相/正交反铁电相 morphotropic phase boundary，实现了κ值达57的高介电常数，并在30–200°C温度区间内将κ波动率降低58%，揭示了晶格应变通过软化低频Eu声子模增强介电性能的原子机制，为氟化物结构功能器件设计提供了新范式。

　　

随着微电子器件尺寸持续缩小，动态随机存取存储器和场效应晶体管对等效氧化层厚度的要求日益严苛，高介电常数材料成为突破传统二氧化硅性能瓶颈的关键。HfO₂基氟化物结构材料因兼具高理论κ值、宽禁带宽度及与硅基集成电路技术的兼容性而备受关注。然而，其四方相在实际应用中κ值难以超越40，且多晶型相变的热不稳定性严重制约了器件可靠性。尤其当器件工作温度波动时，介电性能的显著衰减成为产业化应用的致命弱点。

为同时提升介电常数与热稳定性，研究者将目光投向 morphotropic phase boundary策略。该策略通过构建相界面的晶格相干性调控材料性能，在HfO₂体系中主要聚焦于四方相与正交铁电相界面。但此类界面存在能量壁垒低、易发生电场或热诱导相变的缺陷，且微观机制不明导致κ值波动范围达38–68。相比之下，四方相与正交反铁电相间的能量壁垒高出约50%，理论上可提供更稳定的介电行为，但其形成机制与性能调控规律始终未被揭示。

针对这一挑战，山东大学晶体材料国家重点实验室联合安徽大学、香港城市大学等团队，在《Nature Communications》发表研究，通过仿照冶金淬火原理，利用光学浮区法生长Lu掺杂Hf_0.6Zr_0.4O₂块状晶体，成功构建了原子级清晰的四方相/正交反铁电相相干界面。该界面在室温下实现κ值57，媲美主流四方相/正交铁电相界面，更在30–200°C温区内将κ波动率从17%降至7%，展现出卓越的热稳定性。通过积分微分相位对比扫描透射电子显微镜分析，团队首次观测到界面处四方相晶格承受主导性张应变，并通过第一性原理计算证实该应变可软化低频E_u横光学声子模，从而显著提升离子对介电常数的贡献。这一发现不仅阐明了高性能界面的原子尺度起源，更为氟化物结构材料在数据存储、能量收集、传感与集成光子学等领域的应用提供了设计蓝图。

关键技术方法

研究采用光学浮区法生长Lu:Hf_0.6Zr_0.4O₂块状晶体，通过调控掺杂浓度与温度梯度实现相界控制；结合X射线粉末衍射与拉曼光谱进行相分布表征；利用电子探针微区分析验证元素均匀性；采用积分微分相位对比扫描透射电子显微镜解析原子尺度界面结构与应变分布；通过阻抗分析仪测量介电性能；基于密度泛函理论计算声子模应变响应。

研究结果

晶体生长与相界调控

通过优化Lu掺杂浓度（9.25 at.%至10 at.%）与光学浮区法生长参数，在晶体中成功构建了四方相/正交反铁电相界面。拉曼映射显示，当掺杂浓度升至10 at.%时，晶体顶部出现纯四方相区域，与底部四方相+正交反铁电相混合区形成清晰边界。X射线粉末衍射进一步证实正交反铁电相特征峰（53°和56°）仅存在于混合区，而纯四方相区无此信号。电子探针微区分析表明元素分布均匀，排除成分梯度对相变的干扰。

介电性能与热稳定性

介电测试显示，四方相/正交反铁电相界面样品的室温κ值达57，较纯四方相（κ≈40）提升43%，且介电损耗低于0.02。温度依赖性测量表明，该界面在30–200°C温区内的κ波动率仅为7%，显著低于四方相/正交铁电相界面的17%。经过热循环与两个月老化测试，κ值仍保持在55.1–55.4，验证了其长期稳定性。四方相/正交反铁电相界面的居里温度（~670°C）远高于四方相/正交铁电相（~425°C），对应更高相变能垒，是热稳定性的关键来源。

原子尺度界面应变机制

透射电镜观测揭示了六类相干界面构型，其中Type I、III、VI、VII界面在四方相中诱导最大张应变（2.36%）。统计表明界面处平均张应变（1.67%）约为压应变（-0.54%）的三倍。通过分析Hf–Hf键长演变，发现张应变可降低低频E_u声子模振动频率，从而通过κ_ion∝Z*/ω_TO²关系增强介电响应。第一性原理计算确认了应变与声子频移的负相关性，阐明性能提升的物理本质。

结论与展望

本研究通过原子尺度相干界面工程，实现了HfO₂基高κ介电材料性能与热稳定性的协同优化。四方相/正交反铁电相界面不仅克服了传统四方相/正交铁电相界面的不稳定性缺陷，更通过应变-声子耦合机制开辟了介电调控新路径。该策略可拓展至薄膜体系，通过纳米层状结构设计实现互补金属氧化物半导体兼容器件集成，为后摩尔时代电子器件发展提供关键技术支撑。