《ACS Omega》：Overcoming Volatility in Ion Gel via Ag Doping for Nonvolatile Memristive Switching
编辑推荐：
本文报道了一种通过掺杂银纳米粒子（AgNPs）来克服离子凝胶忆阻器挥发性难题的创新策略。该AgNPs掺杂离子凝胶忆阻器展现出无初始化（forming-free）、蝶形双极阻变（BRS）特性，在85°C下数据保持时间超过105秒，并成功模拟了长时程增强（LTP）、长时程抑制（LTD）以及短时记忆（STM）向长时记忆（LTM）的转换等多种突触行为。基于器件实测性能的MNIST手写数字识别仿真准确率高达96.4%，凸显了其在构建高能效、高稳定性神经形态计算硬件方面的巨大潜力。
引言
人工智能（AI）和深度学习算法的快速发展对下一代计算硬件的算力和能效提出了更高要求。传统冯·诺依曼架构因处理器与内存分离的“冯·诺依曼瓶颈”而面临固有局限。受生物大脑启发的神经形态计算，因其高能效和低功耗特性，成为一种有前景的替代方案。忆阻器作为能够模拟生物神经网络中突触行为的关键元件，在神经形态系统中扮演着重要角色。其中，阻变随机存取存储器（RRAM）因其能够存储和动态更新突触权重而备受关注。然而，RRAM在神经形态应用中的可靠性、超低功耗和热稳定性等问题仍有待解决。
生物神经网络通过涉及Na+、K+、Ca2+等多种离子和神经递质的复杂离子机制来控制信号传递和突触可塑性。因此，基于离子传输理性控制的人工突触器件，作为一种模拟生物神经系统信息处理能力的新方法，正引起广泛关注。离子液体（ILs）因其能在固液界面形成纳米间隙电容器，产生超高电容的电双层（EDL），成为有前途的候选材料，尤其适用于柔性和透明器件。然而，其固有的流动性导致不稳定性，限制了实际应用。使用离子凝胶（将离子液体固定在聚合物网络中）可以缓解这一局限。离子凝胶基存储器从聚合物基质中获得机械稳定性和柔韧性，并具有良好的生物相容性。但聚合物基质可能部分阻碍离子运动，影响EDL形成效率，导致器件常表现出挥发性，即外加电压移除后存储电荷会耗散，这对其在忆阻器应用中的使用构成了重大挑战。
实验细节
本研究制备了使用离子凝胶活性电解质的忆阻器件。为了增强电场响应性和电荷存储稳定性，引入了银纳米粒子（AgNPs）作为掺杂剂以促进离子对形成。Ag纳米粒子因其快速氧化/还原反应、高离子迁移率和稳定的阻变特性而广泛应用于RRAM器件中，有助于稳定EDL形成并使电荷保持更长时间。
离子凝胶的制备过程包括将三嵌段共聚物聚（苯乙烯-嵌段-甲基丙烯酸甲酯-嵌段-苯乙烯）（PS-PMMA-PS）和离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双（三氟甲基磺酰基）酰亚胺（[EMIM][TFSI]）溶解在有机溶剂丙酸乙酯中。聚合物、离子液体和溶剂按重量比0.5:9.5:20混合，并进行超声处理以获得均质溶液。其中，PMMA嵌段与离子物种相互作用形成离子传导路径，而苯乙烯嵌段通过物理交联提供机械强度。
AgNPs的合成通过将硝酸银（AgNO3）溶液与单宁酸和柠檬酸三钠二水合物溶液混合，经过加热、沸腾、搅拌和离心等步骤完成，最终获得平均尺寸约为45.6纳米的AgNPs。
器件制备在SiO2/p-Si衬底上进行，采用两端结构，电极由3纳米钛粘附层和50纳米铂导电层通过溅射制成。为了比较，制备了纯离子凝胶和AgNPs掺杂离子凝胶两种薄膜。掺杂溶液按离子凝胶与AgNPs溶液1:20的体积比混合，并通过滴涂法沉积在金属电极上，随后在100°C下退火10分钟以蒸发溶剂。使用掠入射X射线衍射（GIXRD）和扫描电子显微镜（SEM）对薄膜晶体结构和AgNPs分布进行了表征。电学性能通过电容-电压（C-V）测量和电流-电压（I-V）、耐久性及保持特性测试进行评估。
结果与讨论
对合成的AgNPs形貌表征显示其分布均匀，直径在38.33至52.96纳米之间，平均尺寸为45.6纳米。X射线衍射（XRD）图谱在39.6°和46.1°处显示出分别对应于Ag的（111）和（200）晶面的衍射峰，证实了Ag的成功掺杂。
忆阻器件采用两端结构，Pt电极间距为200微米。通过I-V特性测试发现，无论是纯离子凝胶还是AgNPs掺杂离子凝胶器件，在扫描速率为1 V/s、 compliance current为0.1 A的条件下，均表现出无初始化的蝶形双极阻变（BRS）行为。有趣的是，器件在零偏压附近处于低阻态（LRS），并在正负电压扫描中逐渐向高阻态（HRS）转变，这与典型的BRS器件不同，归因于先前循环中在电极/离子凝胶界面残留的电荷未能完全释放，以及Ag+-TFSI–对诱导的深电荷俘获抑制了向HRS的完全恢复。这种非零交叉特性与EDL形成的内部电场持续存在有关。AgNPs掺杂器件在1000次连续电压扫描后仍保持稳定操作。
耐久性测试表明，纯离子凝胶器件的HRS/LRS比值在102秒前约为18-20，之后因LRS略微退化出现波动。而AgNPs掺杂器件则表现出更稳定的开关行为，HRS/LRS比值维持在31-35左右。在85°C高温下的保持特性测试中，纯离子凝胶器件在103秒后HRS降低，HRS/LRS比值约为7，体现了其挥发性。相比之下，AgNPs掺杂器件在整个105秒的测试期内保持29-36的稳定比值，显示出优异的电荷稳定性，预示着其数据可保持长达十年。
通过C-V磁滞回线测量研究了AgNPs掺杂对电荷动力学的影响。对于纯离子凝胶，在±2 V时仅在一个方向出现磁滞，而在±3 V时出现明显的C-V磁滞回线，表明该电场足以驱动两种离子运动。对于AgNPs掺杂离子凝胶，即使在±1 V也观察到轻微磁滞，在±2 V时即出现明显的驼峰形状和磁滞。这归因于Ag+促进了金属阳离子-TFSI–对的形成，这些Ag+–TFSI–对比EMIM–TFSI对具有更长的寿命，对施加电场的响应更强，从而在更低电压下增强离子凝胶基质的电场响应性。AgNPs掺杂引入了Ag+-TFSI–对，将电荷俘获在更深的能量阱中，实现了更长的数据保持。
对AgNPs掺杂忆阻器件的I-V特性进行双对数坐标分析，揭示了三种不同的传导机制区域：0-1.1 V区域斜率约0.74，主导为欧姆传导；1.1-3.0 V区域斜率约1.60，过渡到空间电荷限制传导；反向电压扫描（3 V → 0 V）时斜率急剧增加至约9.1，表现出忆阻开关典型的高度非线性行为，证实了离子重新分布（尤其是可移动Ag+离子）在离子凝胶基存储器阻变特性中的作用。
神经形态计算行为
为模拟人脑复杂神经功能，关键在于复制突触权重的变化，这对应于忆阻器件的电导。研究考察了AgNPs掺杂离子凝胶器件的仿生神经特性。通过施加相同的增强（-5 V, 200 μs）和抑制（3 V, 50 μs）脉冲序列，器件的电导被逐渐调制，表现出非线性和逐渐饱和的电导变化，与观察到的阻变（RS）行为一致。该忆阻器件能够模拟从短时记忆（STM）到长时记忆（LTM）的生物性转换。使用指数衰减模型对施加不同数量编程脉冲（N = 10, 25, 50, 100）后的弛豫过程进行拟合，发现衰减时间常数τ随脉冲数增加而从10.2秒增至15.9秒，证实了基于刺激历史的STM向LTM的转换。
器件还展示了配对脉冲易化（PPF）和尖峰时序依赖可塑性（STDP）行为。PPF指数随脉冲间隔（Δt）增加呈指数下降，拟合时间常数τPPF= 0.86 ms, τPPD= 0.59 ms，与瞬态离子重新分布相关的短时易化相符。STDP测量中，突触权重变化（ΔW）表现出典型的不对称STDP窗口，提取的时间常数为τ+= 0.7 ms, τ–= 1 ms，证实了器件可模拟短时易化和时序依赖的突触学习行为。
为展示硬件应用潜力，基于AgNPs掺杂离子凝胶忆阻器件的突触特性（增强和抑制特性），对MNIST手写数字数据集进行了评估仿真。仿真网络包含784个输入神经元（28×28像素）、100个隐藏神经元（10×10）和10个输出神经元（2×5）。经过训练，识别率在1000次迭代后达到66.20%，在50000次迭代后提升至99.77%。在第43000次迭代时，验证准确率达到96.98%，训练准确率为99.53%。随着训练迭代次数增加，权重分布更加集中，权重图对数字“0”和“9”的表征也越来越清晰。推理测试的混淆矩阵显示，识别率从最初的9.4%提高到9400次迭代后的96.4%，对角线清晰，表明分类性能显著提升。
结论
本研究成功展示了基于AgNPs掺杂离子凝胶活性层的忆阻器件的存储和突触特性。Pt/AgNPs掺杂离子凝胶薄膜/Pt忆阻器表现出可靠、无初始化的阻变开关特性，具有蝶形双极阻变（BRS）行为。关键阻变参数，包括高阻态/低阻态（HRS/LRS）比值和保持特性，相较于未掺杂AgNPs的器件均得到改善，这归因于AgNPs引入的电荷俘获和微电容效应。研究成功模拟了包括LTP、LTD以及从STM到LTM转换在内的基本突触功能。基于器件实际突触特性进行的MNIST模式识别仿真，在第43000次迭代时验证准确率约为96.7%，推理测试的识别率达到96.4%。这些结果表明，AgNPs掺杂离子凝胶忆阻器件为离子凝胶基神经形态计算系统提供了一个潜力巨大的硬件平台。
