孔道工程与竞争动力学调控：γ-Fe2O3纳米颗粒选择性吸附染料的机制研究

《ACS Omega》：Pore Engineering and Competitive Kinetics for Selective Dye Adsorption on γ-Fe2O3 Nanoparticles

本文研究了通过孔道工程调控γ-Fe2O3纳米颗粒的孔径，以实现对电荷和尺寸相似的阳离子染料亚甲基蓝（MB）和沙芬红O（SO）的选择性吸附。研究发现，经柠檬酸盐缓冲液浸出和超声预处理后，材料孔径增大，吸附容量提升。在混合染料体系中，平均孔径为2.2纳米的Day3SI样品对MB的选择性高达22%，而孔径为3.4纳米的Day6SI选择性仅为10%。研究揭示了吸附剂孔径、染料分子尺寸、热力学（如ΔG0为负值）和动力学（伪二级速率常数k2）的协同作用对选择性的关键影响，为废水处理中染料的高效分离提供了新策略。

　　

引言

水体的持续污染源于自然和人类活动产生的有毒物质，工业染料废水是淡水污染的主要来源之一。染料因其对光、热和氧化的稳定性而难以降解，吸附法因其高效、可持续且不产生有害副产物，成为首选的废水净化技术。工业废水中染料成分复杂，选择性吸附对高效去除和潜在染料回收至关重要。选择性吸附可通过静电相互作用和分子尺寸排阻等机制实现。当染料电荷相似时，分子尺寸差异成为关键因素。

实验部分

材料与合成

通过三水合柠檬酸铁在300°C下热处理2小时制备γ-Fe₂O₃纳米颗粒。随后，使用pH 4.8的柠檬酸盐缓冲液对样品进行3、6、9、12天的浸出处理，得到Day3、Day6、Day9、Day12样品。

表征方法

X射线衍射（XRD）显示所有样品均为立方尖晶石γ-Fe₂O₃纯相，结晶尺寸约6纳米。傅里叶变换红外光谱（FTIR）在1615厘米^?1和1384厘米^?1处观察到羧酸盐基团振动峰，表明柠檬酸离子以η¹模式与表面结合。Brunauer-Emmett-Teller（BET）吸附-脱附等温线显示样品为IV型，经超声预处理后（标记为SI系列），孔径分布加宽，如Day6SI平均孔径增加约1纳米。

染料吸附实验

通过批量吸附研究评估性能。零电荷点（PZC）为pH 8，故所有实验在pH 8下进行。吸附容量通过公式q_e= (C₀- C_e)V/W计算。研究比较了仅孵育（I系列）和超声后孵育（SI系列）样品的吸附行为。

结果与讨论

吸附性能

超声预处理显著提升吸附容量：Day6SI对MB和SO的吸附容量分别为2.79 ± 0.03毫克/克和7.24 ± 0.04毫克/克，较未超声样品提升50%和73%。吸附等温线符合Freundlich模型（R²> 0.93），表明为多层吸附。动力学分析显示伪二级模型更优（R²= 0.99），MB的k₂值高于SO，说明MB更快达到平衡。

选择性吸附

在MB/SO混合染料体系中，Day3SI（平均孔径2.2纳米）对MB的选择性为22%，而Day6SI（平均孔径3.4纳米）为10%。孔径过大时，选择性丧失因两种染料均可无阻碍吸附。热力学参数显示吸附为自发放热过程（ΔG⁰为负，ΔH⁰为-25.1至-38.1千焦/摩尔），升温不利于吸附。

机制分析

选择性由孔径与染料分子尺寸（MB：17 ? × 7.6 ? × 3.3 ?；SO：11.1 ? × 8.1 ? × 4.2 ?）的匹配度主导。较小孔径（如2.2纳米）可增强MB的传质动力学，尽管热力学更利于SO吸附。静电相互作用（ζ电位约-15毫伏）和孔道可及性共同调控选择性。

结论

本研究通过孔道工程优化γ-Fe₂O₃纳米颗粒的孔径，实现了对相似染料的选择性吸附。关键发现包括：孔径约2.2纳米时对MB的选择性最高（22%）；吸附动力学（k₂）对选择性有显著影响；过大孔径（如3.4纳米）会导致选择性丧失。该策略为设计高效吸附剂提供了理论依据，尤其在造纸业脱墨和染料回收领域具应用潜力。