植物合成银纳米颗粒与季铵化壳聚糖在棉织物上的共价固定：增强的抗菌耐久性、抗氧化能力及天然染料亲和性

《ACS Omega》：Covalent Immobilization of Phytosynthesized Silver Nanoparticles and Quaternary Ammonium Chitosan on Cotton Fabrics: Enhanced Antimicrobial Durability, Antioxidant Capacity, and Natural Dye Affinity

本研究提出了一种绿色多功能棉织物改性策略，通过共价共固定植物合成的银纳米颗粒（AgNPs）和N-(2-羟基)-丙基-3-三甲基铵壳聚糖（HTCC），利用二羟甲基二羟基乙烯脲（DMDHEU）作为交联剂，构建了协同增强的复合结构。改性棉织物（Cotton-DHA）对大肠杆菌（E. coli）和金黄色葡萄球菌（S. aureus）的抑菌率均超过99%，经20次洗涤后仍保持90%以上的抗菌活性，并显著提升了抗氧化能力（ABTS自由基清除率达72.51%）和天然染料（栀子蓝）亲和性（K/S值从0.30增至2.58）。该策略通过共价键合确保了功能组分的持久固定，为开发高性能生态纺织品提供了新范式。

　　

引言

天然纤维如棉、麻、丝、毛因其柔软性、保暖性、吸湿性及生物相容性等优点广受消费者青睐，但其固有的抗菌性差易导致使用和储存过程中出现变色、霉变等问题，甚至威胁人体健康。因此，提升生物质纤维的抗菌性能一直是研究和工业界的热点。抗菌剂主要分为有机合成、无机合成和天然抗菌剂三类，其中天然抗菌剂（如壳聚糖、茶多酚、植物精油等）因良好的生物相容性和可降解性备受关注。然而，天然抗菌剂存在洗涤耐久性差、功能单一等局限。本研究通过共价协同固定植物合成AgNPs和HTCC，旨在突破传统改性技术的瓶颈。

材料与方法

以半丝光棉织物为基底，采用芦荟（Aloe vera）提取物（AVE）绿色合成AgNPs，其流体动力学平均粒径为81.96 nm（PDI 0.191），紫外-可见光谱显示特征表面等离子共振（SPR）峰位于411 nm。通过浸轧-烘烤工艺将AgNPs@AVE溶液与HTCC、DMDHEU共价固定于棉纤维，制备了Cotton-D（仅DMDHEU）、Cotton-DH（DMDHEU+HTCC）和Cotton-DHA（DMDHEU+HTCC+AgNPs）三种改性织物。

结果与讨论

AgNPs的合成与形貌特征

动态光散射（DLS）和透射电镜（TEM）显示AgNPs呈球形且分散均匀，TEM实测粒径小于50 nm，与DLS结果的差异源于溶液环境中水化层的影响。UV-vis光谱中AVE在280 nm处的吸收峰归因于酚类化合物，而AgNPs@AVE在411 nm处的SPR峰证实了纳米颗粒的成功合成。

改性棉织物的化学结构验证

傅里叶变换红外光谱（FT-IR）显示改性棉在1714 cm^–1处出现DMDHEU中C=O伸缩振动峰，表明其与棉纤维及HTCC成功交联。X射线光电子能谱（XPS）全谱中Cotton-DHA出现氮（N）和银（Ag）元素特征峰，C 1s谱中C–C/C–H峰（284.8 eV）增强而C–O峰（286.5 eV）减弱，证实HTCC通过DMDHEU共价接枝；N 1s谱中399.77 eV（C–N）和402.63 eV（季铵基团）峰进一步验证HTCC固定；Ag 3d谱中368.06 eV（Ag 3d_5/2）和374.08 eV（Ag 3d_3/2）峰与标准AgNPs谱图一致，说明AVE成功将Ag⁺还原为AgNPs并负载于织物。

织物表面形貌与元素分布

扫描电镜（SEM）显示Cotton-DHA纤维表面粗糙，有聚合物沉积，能谱（EDS）测得C、O、N、Ag元素含量分别为42.30%、49.34%、6.77%、1.59%。元素面分布图表明HTCC和AgNPs均匀覆盖纤维表面，XPS与EDS结果的差异（如Ag含量XPS为0.11%，EDS为1.59%）源于检测深度不同：XPS仅探测表面10 nm，而EDS可至微米级，证实AgNPs在织物体相中广泛分布。

热稳定性与力学性能

热重分析（TGA）显示改性棉的最大失重温度（T_max）与原始棉（372.95 °C）相比变化不大（Cotton-DHA为364.57 °C），但700 °C残炭率显著提升（Cotton-DHA为8.242%），归因于HTCC中季铵基团热解产生NH₃气体，阻碍纤维素碳化。白度测试中Cotton-DHA值为61.77（原始棉78.39），降低源于高温氧化和Ag沉积；断裂强度经向从411.13 N降至357.02 N，纬向从173.42 N降至155.34 N，与DMDHEU交联限制纤维单元移动性及高温处理损伤有关。

抗氧化与抗菌性能

ABTS自由基清除率测试中，Cotton-DHA达72.51%（原始棉4.20%），其耐久性优异，20次洗涤后仍保持66.82%活性。抗菌实验表明，Cotton-DHA对E. coli和S. aureus抑菌率分别为99.81%和99.29%，显著高于Cotton-DH（94.12% against S. aureus）。HTCC通过季铵基团静电破坏细菌膜（主效机制），AgNPs/AVE通过膜透化及代谢干扰增强抗菌效果，二者协同作用使抑菌率超99%。洗涤20次后抑菌率仍高于91%，证明共价固定策略的持久性。

染色性能

天然栀子蓝染料染色后，Cotton-DHA的K/S值达2.58（原始棉0.30），因HTCC引入的带正电季铵基团与染料阴离子形成离子键，促进吸附。色牢度测试显示干/湿摩擦牢度和皂洗牢度均达3–4级，共价键合避免了功能组分脱落。

结论

本研究通过DMDHEU介导的共价固定策略，将植物合成AgNPs与HTCC协同整合于棉织物，赋予其卓越的抗菌耐久性（洗涤20次后抑菌率>90%）、抗氧化活性（ABTS清除率72.51%）和染色亲和性（K/S值2.58），为多功能生态纺织品开发提供了可持续解决方案。