《ACS Omega》：A CO2-Responsive Gel System (AM/NVP/DMAEMA) for Plugging High-Permeability Gas Channeling Zones in a CO2 Flooding Process
引言
随着中国经济的持续发展，碳排放量进一步增加，导致全球气候变化和极端天气事件频发。由于社会发展的需求，短期内对传统化石能源的依赖不会轻易改变。碳捕集、利用与封存（CCUS）作为一种新兴的碳减排技术，将CO2注入具有封存能力的地层是实现减排的关键方法。随着全球能源格局的转变，以低渗透层为主的非常规油气藏逐渐投入开发，CO2驱替技术被广泛采用。然而，在低渗透油藏CO2驱替过程中，由于储层强烈的非均质性、微裂缝发育以及水驱优势通道的存在，容易发生气窜现象。因此，需要探索适用于低渗透油藏的CO2驱替调控体系，以延缓CO2气窜。
近年来，能够在CO2条件下响应并表现出特殊性质的物质引起了该领域研究人员的极大关注。根据交联机理，CO2响应性调驱技术一般可分为物理交联、化学交联和离子交联三类。物理交联凝胶存在交联强度有限、成本高等实际应用问题，但由于其注入性能优良，通常用于低渗、特低渗层的窜流封堵。离子交联凝胶交联时间短，受环境影响大，限制了其应用。化学交联因其交联时间可控、强度高、稳定性好等优点，在现场作业中得到广泛应用。
在CCUS油田的应用中，研究人员发现利用胺类、脒类、胍类等pH敏感基团，在CO2环境中可被质子化，使分子链带相同电荷。带同种电荷的分子链之间的斥力表现为宏观的凝胶膨胀，从而改善凝胶的封堵性能。大量实验证实，乌洛托品和酚类在CO2环境中的响应性交联特性具有较高的实际适用性。此外，在CO2环境中引入CO2响应性基团可进一步提升凝胶性能，增强其封堵能力，而刚性单体的引入则拓展了其温度适应范围。
实验部分
材料
实验所用材料包括丙烯酰胺（AM）、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA）、WD-1（乌洛托品）、WD-2（苯酚）、氯化钠（NaCl）、无水氯化钙（CaCl2）、无水硫酸钠（Na2SO4）、碳酸氢钠（NaHCO3）、偶氮二异丁脒盐酸盐（V50）、柠檬酸、氮气（N2，纯度99.9%）、二氧化碳（CO2，纯度99.9%）、矿化水、干冰等。
CO2响应性聚合物的制备
将总质量为12.5 g的试剂（AM:NVP:DMAEMA摩尔比=14:1:2）加入37.5 mL去离子水中，搅拌至完全溶解。将磁力搅拌器转速调至300 rpm使溶液均质化。将溶液置于50°C恒温水浴中，通入高纯N2（99.9%），流速50 mL/min，持续30 min。随后加入引发剂V50（占试剂总质量的0.1%），密封反应体系。反应结束后取出固体凝胶，切割成直径约2–3 mm的颗粒，用无水乙醇洗涤2–3次，在60°C真空烘箱中干燥6 h，得到CO2响应性聚合物产品。
表征方法
采用WQF-520傅里叶变换红外光谱仪记录聚合物的红外光谱。使用Bruker AVANCE III HD 400核磁共振波谱仪测量CO2响应性聚合物的1H NMR谱。使用TGA823热重分析仪对DKS进行热重分析。使用Zeta PALS 190 Plus Zeta电位及粒度分析仪测定CO2响应性聚合物响应前后溶液的Zeta电位。通过Quanta 450环境扫描电子显微镜观察DKS的微观结构。
模拟矿化水
后续CO2响应性聚合物凝胶体系实验中使用的模拟矿化水是参照长庆油田某特定区块地层水的离子组成配制的。该模拟矿化水为CaCl2型水，总矿化度为28,057 mg/L。
CO2响应性聚合物凝胶的制备
将合成的CO2响应性聚合物溶解于模拟地层水中。随后加入WD-1和WD-2，待混合物完全溶解后，充分搅拌至均匀。取10 mL制备好的溶液转移至厚壁石英玻璃管（总体积25 mL）中。然后向管内加入0.4 g干冰，立即密封。将密封的管子转移至恒温水浴中使其成胶，最终得到CO2响应性凝胶体系（DKS）。
在CO2氛围和加热条件下，WD-1分解释放甲醛和氨气。甲醛的羰基氧被质子化（通过H+进攻），形成高反应活性的亚甲基氧鎓阳离子（+CH2OH）。苯酚羟基邻/对位的氢原子被活化，作为亲核位点进攻+CH2OH，生成羟甲基苯酚。羟甲基苯酚在酸催化下进一步发生脱水缩合，形成预交联的酚醛树脂。同时，CO2响应性聚合物的酰胺基（?CONH2）作为亲核基团进攻活化的羟甲基，通过脱水缩合形成亚甲基桥（?CH2–NH–CO?），产生共价交联结构，最终形成三维网络凝胶。在此过程中，叔胺基团被质子化形成季铵盐，增强了凝胶在酸性条件下的亲水性，提高了其在酸性环境中的稳定性。
CO2响应性聚合物凝胶性能评价
凝胶性能评价
采用Sydansk凝胶强度编码法和流变学参数法评价CO2响应性聚合物凝胶的成胶性能。Sydansk凝胶强度编码法是一种直观、快速的凝胶状态视觉评估方法。本文将凝胶强度达到C级所需的时间记录为初始成胶时间，记为t1。达到最终胶凝强度所需的时间记为t2，并记录最终胶凝强度。
流变学参数法使用流变仪测试凝胶的粘弹性来表征其强度。根据中国石油天然气行业标准SY/T 6296-2013《油气田开发用凝胶强度测定流变参数法》，实验采用HAAKE RS600流变仪，程序温度设定为25°C。实验过程中，对CO2响应性聚合物凝胶的粘弹性进行三次测量，记录数据并计算平均值。
长期稳定性评价
按照前述方法对优选配方进行成胶实验。成胶后，将厚壁石英玻璃管保持在恒温水浴中。定期监测胶凝强度的变化，并准确记录特定时间段内的脱水体积。同时需要计算脱水率；为消除误差，所有测试均进行三次并取平均值。计算公式如下：
S = (mt/m0) × 100%
其中，S为脱水率（%）；mt为凝胶老化t天后的脱水质量（g）；m0为胶凝溶液的初始质量（g）。
高压成胶性能评价
实验装置包括HA-60加压装置、自行设计的可视高压装置（耐压15 MPa）、CO2气瓶、压力监测系统、搅拌系统、温控系统等部件。配制优化后的CO2响应性聚合物凝胶体系配方。准确量取约10 mL凝胶体系置于厚壁石英玻璃管中。将管子放入可视高压装置并密封。随后，将可视高压装置的温度设定为指定值；然后使用加压装置将压力升至目标实验值，之后监测成胶过程。
封堵性能评价方法
实验装置包括江苏海安石油仪器有限公司配置的HA-60增压器装置、北京星达（思达）科技发展有限公司神州微分公司2PB系列平流泵、恒温加热套、数字流量控制器、2.5 cm岩心夹持器、高压管线、中间容器、六通阀、高温高压压力传感器、压力检测系统、流量检测系统、计算机等必要辅助部件。
参照Chen等人提出的方法评价岩心封堵性能。岩心干燥称重后放入岩心夹持器。岩心夹持器围压初始设定为5 MPa；当注入端压力超过5 MPa时，岩心夹持器围压保持比注入端压力高3 MPa。
使用空压机将高压CO2压缩入单独增压泵。按照流程图连接实验装置。打开充有CO2的增压泵出口，将流量控制器流速设定为0.2 mL/min。通过计算机测量并记录岩心夹持器出口的CO2产出速率（Q1）和岩心夹持器两端的压差（ΔP1）。
随后注入DKS制备液。注入完成后，关闭岩心夹持器出口，打开CO2阀门，注入CO2密封岩心夹持器两端。静置48 h使其成胶。之后重新打开充有CO2的增压泵出口，将流量控制器流速重置为0.2 mL/min。再次测量岩心夹持器出口的CO2产出速率（Q2）和岩心夹持器两端的压差（ΔP2），数据传至计算机记录。
封堵率和产气量降低率计算公式如下：
η = [(ΔP2- ΔP1) / ΔP2] × 100%
其中，η为封堵率，%；ΔP1为封堵前岩心两端压差，MPa；ΔP2为封堵后岩心两端压差，MPa。
ΔQ = [(Q1- Q2) / Q1] × 100%
其中，ΔQ为产气量降低率，%；Q1为封堵前岩心产气速率，mL/min；Q2为封堵后岩心产气速率，mL/min。
结果与讨论
CO2响应性聚合物的表征
FT-IR分析
红外光谱显示，3429和3198 cm–1处的强宽吸收峰表明聚合物结构中存在?NH2或?CONH2基团。?C–H的伸缩振动吸收峰在2933 cm–1。响应单体DMAEMA上连接N的?C–H伸缩振动吸收峰在2776 cm–1。1653 cm–1处的吸收峰对应?C═O的伸缩振动，?CH2–的弯曲振动吸收峰在1451 cm–1。1317 cm–1处的吸收峰表征为NVP结构中?C–N的伸缩振动峰，酯基的?C–O–C–不对称伸缩振动吸收峰在1192 cm–1，表明聚合物中存在响应单体DMAEMA的特征基团。1128 cm–1处有?C–H面内弯曲振动吸收峰，988和936 cm–1处有?C–H面外弯曲振动吸收峰。综上初步证明该CO2响应性聚合物为AM/NVP/DMAEMA合成产物。
1H NMR分析
氘代水（D2O）的氢信号出现在化学位移4.79 ppm。酰胺基中氨基（?NH2）的氢信号在6.96和7.77 ppm观察到。由于氢-氘交换（?NH2+ D2O ? ?ND2+ HDO），酰胺基中?NH2的氢在氘代水溶剂中缺失或极弱。连接N和C═O的亚甲基（?CH2?）氢信号在3.13–3.46 ppm范围内。这些亚甲基氢因受电负性基团（N和C═O）影响而向低场位移，并因环内亚甲基相互耦合呈现多重峰。2.88 ppm处的单峰对应叔胺基（?N(CH3)2）的氢信号。甲基（?CH3）在化学环境中完全等价，且氮原子上无氢耦合，故显示单峰；氮原子的电负性使甲基氢信号向低场位移。3.85、3.86和3.87 ppm处的信号归属于连接酯基的亚甲基（?CH2–O?）。该亚甲基直接与酯氧（?O?）相连，强吸电子效应导致化学位移显著向低场移动。由于连接另一个亚甲基，呈现三重峰信号。
通过CO2响应性聚合物的1H NMR谱表征及目标官能团分析，初步确认合成产物为目标产物。
热重分析
CO2响应性聚合物的热分解分为三个阶段。第一阶段（50–239°C），CO2响应性聚合物质量损失15.9%，主要由随温度升高，CO2响应性聚合物分子中游离水和结合水挥发引起。第二阶段（239–354°C），质量损失21.1%，此温度范围内样品失重速率较快，原因是CO2响应性聚合物中侧链?CONH2基团和C–N键发生断裂分解。第三阶段（335–600°C），质量损失39.5%，主要是CO2响应性聚合物分子主链（烷烃链）和侧链（烷烃）开始断裂分解。
600°C时，CO2响应性聚合物的最终质量保留率为23.5%。可见CO2响应性聚合物具有良好的热稳定性，该性质有助于提高凝胶体系的热稳定性。
CO2响应性聚合物体系配方优化
大量前期实验形成了基础配方：0.3–0.8 wt% CO2响应性聚合物 + 0.4–1.4 wt% WD-1 + 0.2–1.2 wt% WD-2。通过优化各物质质量浓度，探究各物质用量对成胶时间和胶凝强度的影响。
CO2响应性聚合物用量优化
随着CO2响应性聚合物质量浓度的增加，成胶时间逐渐缩短，胶凝强度从F级逐渐提高到I级。储能模量（G′）从3.03 Pa逐渐增加到8.67 Pa，表明形成中强凝胶。经过30天酸热稳定老化后，当CO2响应性聚合物用量高于0.5%时，胶凝强度变化不大，脱水率（S）为0。分析表明，随着CO2响应性聚合物质量浓度的增加，水溶液中分子链数量增多，交联位点（丙烯酰胺分子链上的酰胺基）增加，有助于加速胶凝溶液的交联反应。宏观表现为成胶时间缩短；交联反应形成的凝胶网络更加致密，储能模量（G′）增加，强度等级也相应提高。综合考虑成胶时间、胶凝强度和成本等因素，选择CO2响应性聚合物的质量浓度为0.5%。
WD-1用量优化
随着WD-1用量的增加，DKS体系的凝胶性能相应改善：胶凝强度从G级逐渐提高到I级，储能模量（G′）从2.89 Pa逐渐上升到7.68 Pa，成胶时间缩短。作为DKS体系中的交联剂之一，低浓度的WD-1导致体系交联密度低，进而导致凝胶强度降低。同时，反应体系中分子数量有限，减少了反应机会，导致成胶时间延长。随着WD-1用量的增加，30天内凝胶脱水率降低，胶凝强度变化变小。DKS形成的三维网络结构结合亲水基团（羧基和季铵盐）实现了强保水能力。综合凝胶性能数据和经济因素，确定WD-1的最佳用量为0.8 wt%。
WD-2用量优化
随着WD-2浓度的增加，成胶时间缩短，胶凝强度从0.2%用量时的F级提高到0.8–1.2%用量时的I级，储能模量（G′）从0.2%用量时的2.76 Pa上升到1.2%用量时的8.94 Pa。在CO2环境中，WD-2和WD-1作为DKS体系的响应性交联剂，其浓度决定了凝胶体系的交联密度和性能。对于WD-2用量为0.2%的凝胶，30天后胶凝强度从初始的F级降至D级，脱水率为9.6%。当WD-2用量为0.8%时，胶凝强度保持不变，且无脱水发生。基于30天稳定性性能研究，选择WD-2用量为0.8%。因此，在70°C、矿化度28,057 mg/L条件下得到的配方为：0.5 wt% CO2响应性聚合物 + 0.8 wt% WD-1 + 0.8 wt% 稳定剂WD-2。
CO2响应性聚合物凝胶体系性能评价
温度耐受性评价
使用70°C下的优化配方，测试了不同温度对成胶性能的影响。结果表明，温度升高加速了分子热运动，缩短了成胶时间，且胶凝强度始终保持在G级以上。储能模量（G′）始终大于2 Pa，表明DKS具有宽广的温度适应性。这是由于在CO2响应性聚合物中引入了刚性单体（NVP，即N-乙烯基吡咯烷酮），增强了聚合物的耐热性。在40–90°C温度范围内，DKS体系在30天内的稳定性体现在脱水率和强度变化两方面。在CO2环境下，40–80°C时，DKS体系在30天内强度无变化，脱水率为0。在CO2环境下，90°C时，DKS体系强度无显著变化，但表现出一定的脱水率（1.4%）。由于脱水量极小，温度实验证实DKS体系具有优异的温度适应性。
耐盐性评价
为了评价配制凝胶体系的复合盐耐受性，进行了相关研究。以西区块油田模拟矿化水作为初始复合盐水，并将其矿化度调节至初始水平的0、0.5、1、2、2.5和3倍。在70°C下，按照前述方法进行成胶实验，研究不同矿化度复合盐水对聚合物凝胶成胶性能的影响。
随着盐浓度的增加，DKS凝胶体系的成胶时间缩短，胶凝强度从I级（盐浓度0 mg/L）逐渐降低到F级（盐浓度84,171 mg/L），储能模量G′从7.84 Pa（盐浓度0 mg/L）降低到3.45 Pa（盐浓度84,171 mg/L）。盐浓度的增加压缩了聚合物分子的扩散双电层，导致分子链收缩，形成更多缔合位点。这反过来增加了聚合物与高价离子络合的机会，从而缩短了成胶时间。同时，分子链收缩减少了交联位点数量，削弱了DKS体系的最终凝胶强度。高盐度导致凝胶交联密度降低，保水能力下降。对于DKS体系，在盐浓度为70,142.5 mg/L时，30天后的失水率为1.2%；在盐浓度为84,171 mg/L时，30天后的失水率为1.7%。然而，胶凝强度没有显著变化。30天内的低失水率表明DKS体系具有优异的耐盐稳定性，能够满足长庆油田区域的应用要求。
耐酸性评价
在高压地层CO2环境中，水溶液的pH可能降至3–4，此时聚合物（本研究中的）可能失效。因此，本研究使用柠檬酸将模拟矿化水的pH调节至2–6进行实验。
随着pH值的降低，DKS体系的成胶时间缩短，储能模量（G′）呈现先增加后减少的趋势，变化范围为3.85–6.25 Pa。胶凝强度始终保持在G级或以上，酸性环境是DKS体系成胶的必要条件。当pH值相对较高时，体系中分解的交联剂量有限，限制了交联强度和交联密度，从而导致凝胶性能差，成胶时间长。经过30天酸热稳定老化后，胶凝强度没有显著变化。在pH=5时，30天失水率为3.1%；在pH=6时，30天失水率为4.3%。交联密度决定了DKS体系的保水能力，该结果表明该体系具有CO2响应性，能够耐受高浓度CO2环境。
高压成胶性能评价
地层压力大。为模拟真实地层压力，实验室开发了可视高压设备，可承受15 MPa压力。设计了实验研究不同压力对胶凝复合材料性能的影响。
当CO2压力低于临界压力时，随着压力的增加，成胶时间略有缩短，而胶凝强度不变，储能模量（G′）略有增加。系统压力的增加导致CO2溶解度增加，pH值降低，同时促进交联剂WD-1的分解，从而加速交联反应，增加交联密度。当CO2压力超过临界压力时，随着压力的增加，成胶时间延长，胶凝强度略有下降（从I级降至H级），储能模量（G′）趋于稳定。通常情况下，高压环境应促进
