《Environmental Science & Technology》：Activating Lithium Titanate for High-Performance and Stable Electrochemical Direct Lithium Extraction
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本文报道了一种通过位点选择性Mn掺杂激活钛酸锂（LTO）的策略，成功将结构稳定但电化学惰性的LTO转化为高活性、高选择性的锂提取电极材料（H1.33Ti1.17Mn0.5O4）。该材料在真实盐湖卤水中实现了43.58 mg/g的创纪录锂吸附容量、优异的选择性和循环稳定性，为无酸、节能的可持续锂回收提供了新途径。
引言
交通运输和储能领域的加速电气化急剧增加了全球对锂的需求。从卤水中直接提取锂（DLE）已成为基于蒸发工艺的可持续替代方案，但其进展仍然受到缺乏坚固且选择性电极材料的限制。现有的卤水提锂需要长时间的池蒸发来调整卤水化学性质，而DLE（一类无需池蒸发的锂提取工艺）近年来在研发中引起了广泛兴趣。在DLE的各种核心单元工艺中，吸附和电吸附是两个密切相关且有前景的技术平台。尖晶石结构的LTO以其卓越的稳定性、出色的选择性和高平衡吸附容量而闻名。然而，LTO的实际应用受到其在中性或酸性条件下吸附动力学缓慢的阻碍。一个有前景的策略是使用电化学驱动力进行吸附和解吸，即电吸附。原则上，电吸附可以促进锂离子快速嵌入LTO，而无需高pH环境，并能在不使用强酸的情况下从饱和的LTO中释放锂离子。不幸的是，尽管LTO在较高电压下可用作电池电极材料，但在避免水电解的电压窗口内，它在水溶液中不具有电化学活性。因此，纯LTO不能用作基于电吸附的锂提取的有效电极。
材料合成与表征
本研究采用位点选择性掺杂策略，将锰（Mn）掺入LTO的尖晶石骨架中，开发了基于锂钛锰氧化物（LTMO）的稳定高性能锂选择性电极。通过水热法合成前驱体Li1.81H0.19Ti2O5·2H2O，然后与C4H14MnO8在600°C下煅烧3小时，得到晶态Li1.33TixMnyO4（LTMO）颗粒。LTMO颗粒经过盐酸处理以浸出锂，从而获得脱锂的氢钛锰氧化物（HTMO）并同时激活其表面吸附位点。
X射线衍射（XRD）分析证实了Mn对Ti的选择性取代及其对体相结构的影响。随着Mn含量的增加，观察到（111）峰位置逐渐向右移动，这与Mn3+/Mn4+离子半径小于Ti4+导致的晶格收缩一致。Rietveld精修证实了物相纯度且无杂相。扫描电子显微镜（SEM）图像显示，脱锂的LTO和LTMO颗粒均为数百纳米的分级聚集体，其初级晶粒尺寸为数十纳米。这种分级结构由于其孔隙率和比表面积的增加，可能有利于锂离子吸附动力学。能量色散X射线光谱（EDS）元素 mapping 显示Ti、Mn和O在HTMO聚集体中均匀分布，表明Mn是均匀地整合到尖晶石晶格中，而非表面偏析。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）揭示了明确的晶格条纹（0.48 nm间距，与尖晶石LTMO的（111）面匹配）和主要的（111）表面晶面。酸浸实验评估了脱锂吸附剂的结构稳定性，优化的LTMO吸附剂（Li1.33Ti1.17Mn0.5O4，Mn/Ti摩尔比为0.43）在锂去除率超过98%的同时，Ti和Mn的溶解量极低（分别小于0.2%和0.5%），表明尖晶石结构在锂/质子交换后保持稳定。
电化学性能与吸附行为
为了评估LTMO基电极对锂的选择性电吸附性能，通过静电纺丝制备了复合电极，其中HTMO作为电活性选择性吸附剂，聚偏氟乙烯（PVDF）作为粘结剂，碳纳米管（CNTs）用于增强导电性。这种电纺纤维结构有助于构建开放的三维电极支架，促进电解质渗透和离子传输，提供连续的导电网络，并有助于减轻颗粒团聚，共同促进电化学动力学的提升。
循环伏安法（CV）测试表明，随着LTMO颗粒中Mn含量的增加，峰值电流强度增加，氧化还原特征峰变得尖锐，反映了锂离子嵌入能力的增强和极化的减小。扫描速率相关的CV分析揭示了峰值电流与扫描速率平方根之间的线性关系，表明这是一个扩散控制的嵌入过程，而非表面限制的赝电容行为。Mn取代样品中出现明显的氧化还原峰，进一步证实了在锂离子嵌入过程中可逆的Mn3+/Mn4+氧化还原对的参与。电化学阻抗谱（EIS）显示，Mn掺杂显著降低了HTO的电荷转移电阻和离子扩散电阻。与未掺杂的HTO电极相比，优化的HTMO（H1.33Ti1.17Mn0.5O4）的电荷转移电阻降低了57%，Warburg区的斜率降低了75%。这些发现表明，Mn的掺入促进了氧化还原活性并降低了离子传输势垒，从而有助于HTMO表现出优异的电化学性能。
在1.2 V恒电位下的批次吸附实验评估了等温线和吸附速率。脱锂的H1.33Ti1.17Mn0.5O4电极表现出高达43.58 mg/g的吸附容量，超过了在可比条件下的大多数锂吸附材料（无论是否具有电活性）。在166.6 mg/L LiCl溶液中，施加1.2 V电压，优化的H1.33Ti1.17Mn0.5O4电极的首小时吸附速率是传统LiAl-LDH吸附剂的4至6倍，并且仅与在强碱性条件下（pH > 12）的HTO或使用氢锰氧化物（HMO）电极的电吸附相当。除了Mn掺杂引起的晶体结构调控降低了离子扩散和电荷转移阻力外，吸附动力学可能还因HTMO颗粒更大的比表面积（52.64 m2/g，HTO为40.08 m2/g）而得到增强，这可能是由于分级聚集体中初级颗粒尺寸更小所致。
结构调控与锂存储传输机制
当用作常规吸附剂（不施加电压）时，未掺杂HTO（在CNT/PVDF薄膜中）的锂吸附容量仅为5.02 mg/g。施加电压（1.2 V）后，HTO的锂吸附容量增加至约8.31 mg/g。Mn掺杂的HTMO颗粒用作常规吸附剂时具有相似的锂吸附容量（H1.33Ti1.37Mn0.3O4为4.98 mg/g，H1.33Ti1.17Mn0.5O4为6.15 mg/g），但它们作为电极（在1.2 V下）的锂吸附容量则显著增加（H1.33Ti1.37Mn0.3O4为15.53 mg/g，H1.33Ti1.17Mn0.5O4为35.25 mg/g）。HTMO电极吸附容量的大幅增加，无论是与相同材料用作常规吸附剂相比，还是与HTO作为电极材料相比，都凸显了Mn4+/Mn3+价态调控在增强尖晶石晶体结构锂离子存储容量中的重要作用。对于优化的HTMO电极（H1.33Ti1.17Mn0.5O4），Mn掺杂激活了未掺杂HTO晶体结构中超过85%的原本无法利用的容量。
X射线光电子能谱（XPS）分析揭示了Mn掺杂对电极电化学行为的影响机制。高分辨率O 1s谱图显示，在锂离子嵌入后，晶格氧（O–Ti/Mn）的贡献增加，相应的吸附水和表面羟基物种减少，表明向以晶格氧为主导的更有序配位环境转变。基于XPS的价态分析进一步表明，在锂离子嵌入过程中，Mn4+被部分还原为Mn3+，而Ti保持电化学惰性，从而确定Mn是主要的氧化还原活性中心。Mn价态和氧配位的同步调节支持了一种不同于未掺杂HTO中经典离子交换过程的氧化还原耦合锂离子嵌入机制。这种可逆的氧化还原过程有助于在反复的锂离子嵌入和脱嵌过程中增强结构稳定性。
拉曼光谱用于探测Mn掺入对短程配位环境的影响。谱图揭示了随着Mn含量的增加，振动特征的逐渐变化，包括在500–650 cm–1区域出现并增强的Mn–O谱带，以及Li–O和Ti–O振动模式的并发变化。这些光谱演变表明，较高的Mn浓度有利于Mn从四面体8a位点重新分布到八面体16d位点，并伴随着Li–O和Ti–O键合环境的畸变。键价和差异映射（BVSDM）模拟了Mn取代尖晶石晶格中的锂离子迁移路径。模拟结果表明，在低Mn掺杂浓度下，Mn部分占据8a位点会破坏锂离子传输路径；而在较高Mn浓度下，随着8a位点再次主要由Li占据，同时Mn-Ti共占据稳定了16d八面体位点，形成了一个连贯的框架，恢复了完全连接的低能量锂离子传输网络。
电子结构机制
紫外-可见（UV-vis）吸收光谱分析发现，随着Mn含量的增加，吸收边发生红移（从未掺杂HTO的420 nm到Mn掺杂HTMO的480 nm），光学带隙逐渐变窄。Tauc图分析证实带隙从Li1.33Ti1.67O4的2.86 eV减小到Li1.33Ti1.17Mn0.5O4的1.27 eV，这表明Mn取代促进了电子离域，从而有利于尖晶石结构内的电荷载流子传输。
密度泛函理论（DFT）计算的部分态密度（PDOS）显示，Mn的掺入在费米能级附近引入了额外的d态，展宽了导带并增加了可接近电子态的密度。这种电子重构有望提高本征电导率，并支持电化学循环过程中更有效的氧化还原反应。除了能带结构的全局变化，电荷密度差分映射还提供了对局部键合相互作用的见解。在Mn取代的结构中，观察到电子在Mn–O–Ti连接处积累，尤其是在富Mn组分中，表明存在局域电荷重新分布。这些结果表明，Mn掺杂剂在锂离子嵌入过程中既作为电荷调节剂，又作为内部电子库，促进了动态氧化还原稳定。
为了评估电子重构如何影响界面处的锂相互作用，计算了溶剂化锂离子（Li(H2O)4+）在不同表面的吸附能。富Mn的HTMO电极表现出最强的结合能（-4.57 eV），优于低掺杂HTMO电极（-3.66 eV）和未掺杂HTO电极（-2.97 eV）。这种有利的吸附能，加上表面氧原子周围的局域电荷积累，反映了Mn取代表面在吸附过程中吸引和稳定锂离子的能力得到改善。这些发现表明，Mn取代能够实现体相电子结构和界面电荷行为的位点特异性调控。
真实卤水中的选择性与稳定性
除了在受控电化学测试中表现出更高的容量和更快的动力学外，Mn掺杂的HTMO电极在使用化学成分复杂的天然卤水（含有高浓度竞争性Na+和Mg2+离子）的电吸附基DLE中也表现出卓越的性能。研究评估了优化HTMO电极（H1.33Ti1.17Mn0.5O4）在基于电吸附的DLE处理流程中的性能，该流程使用直接取自西藏拉果错盐湖的卤水（具有高盐度和过量竞争阳离子）。该处理流程包括四个阶段：预处理去除悬浮固体和有机物以防止电极污染；使用Mn掺杂HTMO进行电吸附-解吸以富集Li+同时去除大部分竞争的Na+和Mg2+；反渗透（RO）和蒸发以浓缩步骤中产生的Li+洗脱液；最终结晶回收碳酸锂（Li2CO3）。电吸附过程以吸附-解吸循环运行，涉及在施加电压（1.2 V）下的Li+嵌入，随后进行极性反转以释放吸附的Li+。在吸附半周期和解吸半周期之间引入了冲洗步骤，以去除截留在宏孔中的杂质离子（如Na+, K+），从而减少洗脱液污染。
在拉果错卤水的电吸附中，Mn掺杂的HTMO电极在多个循环中表现出稳定的充放电行为。通过将HMO的电化学活性与HTO的结构稳定性相结合，Mn掺杂的HTMO电极有效缓解了电化学不稳定性。为了量化Mn损失，使用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测量了洗脱液中的Mn浓度。经过十个充放电循环（约120小时运行），HTMO电极的Mn损失仅占电极中总Mn含量的0.73 wt%，远低于未掺杂HMO观察到的超过15.2 wt%的损失。当归一化到总16d位点阳离子而非仅Mn时，HTMO的损失仅对应0.22%的16d位点阳离子，而HMO为15.2%。因此，HTMO电极仅表现出轻微的平衡吸附容量下降，在10个循环后记录到约8%的容量损失，这与HMO惊人的35%容量损失形成鲜明对比。HTMO结构的高电化学稳定性支撑了其在多次电吸附-解吸循环中持续的容量保持能力。循环后的非原位XRD显示可逆的晶格保持，SEM证实了循环后纤维网络的完整性，没有污垢或堵塞的迹象，表明预处理和开放式电极结构共同有效缓解了颗粒积累。
除了增强容量、动力学和电化学稳定性外，HTMO电极还表现出对Li+的高选择性，在使用成分复杂的拉果错盐湖卤水的电吸附测试中，对竞争离子具有高分离因子。该材料在真实的拉果错盐湖卤水中对Li+相对于竞争离子表现出高分离因子——αLi/Na= 420.6, αLi/K= 202.6, αLi/Mg= 62.2, αLi/Ca= 73.8——证实了在多离子环境中优异的Li+选择性。这些值在五个电吸附/解吸循环中保持稳定，表明在重复循环下具有稳定的选择性。基于HMTO电极的电吸附/解吸过程产生的洗脱液含有约94 mol%的Li+，而原始卤水中的Li+含量仅为2.9 mol%，使得DLE处理流程中的下游处理（如碳酸盐沉淀）能够高效进行。
研究意义
本研究证明，通过精心的位点选择性氧化还原激活，可以将电化学惰性但结构坚固的尖晶石主体转化为高活性且耐用的电极。通过将Mn引入晶格的八面体（16d）位点，该材料实现了增强的Li+吸附能、电子电导率和可逆氧化还原活性，而无需牺牲结构完整性。这种从惰性到活性的转变解决了经典的活性-稳定性权衡问题，为在水系电化学系统中耦合氧化还原功能和离子传输建立了一个广泛适用的设计框架。
Mn激活的钛酸锂电极能够从复杂的天然和工业卤水（包括地热流体、油田采出水和电池回收浸出液）中实现无酸、节能的锂提取，同时消除了腐蚀性试剂并最大限度地减少了二次废物的产生。通过将结构稳定性与氧化还原反应性联系起来，这种材料设计为从低品位或高盐度资源中回收锂提供了一条可扩展且环境友好的途径。此外，该材料的组成与可扩展的合成路线（如溶胶-凝胶法、固相法）兼容，支持其超越本文演示的实验室规模概念验证的潜在转化。
除了锂之外，位点选择性氧化还原激活的原理为靶向晶格修饰如何调节离子-电子耦合和界面能量学提供了机理上的见解。这一概念可以指导下一代电极、离子选择性膜以及与可再生能源集成的电化学分离系统的开发，支持对清洁能源转型至关重要的关键矿物的循环低碳回收。
