液相声速精密测量推动半导体气体RC-318与R-116状态方程优化研究

《Journal of Chemical & Engineering Data》：Liquid-Phase Speed of Sound Measurements of Octafluorocyclobutane (RC-318) and Hexafluoroethane (R-116)

本研究采用双路径脉冲回波仪，在宽温区（RC-318: 240–390 K；R-116: 230–320 K）与高压条件（最高49.01 MPa、50.27 MPa）下，对半导体蚀刻剂全氟环丁烷（RC-318）与六氟乙烷（R-116）的液相声速展开高精度测量。通过与REFPROP 10.0内置状态方程（EOS）对比，发现现有EOS对液相声速预测存在显著偏差（RC-318平均偏差0.56%，R-116高达4.85%），凸显了基于新实验数据重构EOS的紧迫性，为半导体行业气体流量标准提供关键热物性数据支撑。

　　

引言

全氟化合物如八氟环丁烷（RC-318）和六氟乙烷（R-116）是半导体制造工艺中常用的蚀刻与清洁剂。本研究由美国国家标准与技术研究院（NIST）的流量计量课题组主导，旨在为半导体气体质量流量标准的开发提供液相声速数据支持。目前质量流量控制器（MFC）通常采用氮气校准，并通过经验校正因子适配不同工艺气体，但已有研究表明其质量流量误差可达6%。精准流量标准的实现依赖于各类半导体气体高精度状态方程（EOS）的建立。当前REFPROP 10.0中RC-318与R-116的EOS分别基于Platzer等人与Lemmon和Span的工作，但二者在液相声速预测方面均存在明显不足。

实验方法

化学样品

实验所用高纯度气体样品直接购自制造商，无需额外脱气或纯化。如表1所示，RC-318（CAS 115–25–3）和R-116（CAS 76–16–4）的纯度均达0.99999 mol/mol，由气相色谱/脉冲放电离子化检测器（GC/PDID）分析确认。

双路径脉冲回波仪

声速测量采用双路径脉冲回波仪，温度范围228–423 K，压力最高93 MPa。温度与压力的标准不确定度分别为0.005 K和0.016 MPa。测量频率固定为8 MHz，对应仪器内置石英超声换能器的共振频率。声速的合成扩展不确定度（覆盖因子k=2）为：RC-318介于0.035%–0.102%，R-116介于0.039%–0.097%。不确定度随温度接近样品临界温度而增大，原因在于声速对压力变化的敏感性增强以及回波信号减弱导致的测量重复性下降。

装样与等容测量程序

系统在充样前经8×10^–4Pa真空度下抽真空至少12小时。RC-318在240 K下充入测量池，R-116在228 K下充入。测量始于首个等容线：RC-318从240 K、4 MPa开始，以避免样品在三相点温度233.35 K附近凝固；R-116从230 K开始。温度以5 K为步长递增，直至压力接近50 MPa或温度达到上限（RC-318: 390 K；R-116: 320 K）。每完成一条等容线后，系统冷却至下一起始温度，并泄压至饱和压力之上约0.5 MPa。由于R-116临界点较低（293 K），回波信号较弱，后续等容线起始温度仅提高5 K，且通过手动泵增加起始压力以获取更高密度下的数据点。

结果与讨论

实验声速数据

图1展示了温度对RC-318与R-116沿伪等容线声速的影响。RC-318测量覆盖240–390 K、最高压力49.01 MPa；R-116覆盖230–320 K、最高压力50.27 MPa。图中标签为按伪等容线平均密度四舍五入至最近10 kg·m^–3的标称密度。具体声速值列于表2（RC-318）与表3（R-116），每个状态点的数据为最多12次测量的平均值。未平均的声速测量值及其不确定度可参见支持信息或访问nist.data.gov（DOI: 10.18434/mds2-3943）。

与REFPROP 10.0状态方程的比较

八氟环丁烷（RC-318）

图2将本研究及文献中的声速数据与REFPROP 10.0中Platzer等人的RC-318 EOS进行比较。如表4统计所示，本研究数据与EOS的绝对平均相对偏差（Δ_AARD）为0.56%，最大偏差（Δ_MAX）为1.62%；文献数据中，Granchenko等人（2019）的Δ_AARD为1.87%，Meyer（1969）为1.33%。Platzer等人的EOS未对声速值赋予不确定度，但其对密度、蒸气压和热容的估计不确定度分别为1%、2%和5%。本研究发现，在340 K以下，本研究数据与Granchenko等人的数据较为一致，但高温下存在冲突，且后者偏差散点较多。

六氟乙烷（R-116）

图3对比了本研究声速数据与REFPROP 10.0中Lemmon和Span的R-116 EOS。该EOS虽未明确声速不确定度，但对热容的不确定度估计为5%，暗示其对声速等导数属性的描述可能存在不足。目前尚无其他研究报道R-116的液相声速数据。比较显示，EOS计算值与实验值的偏差超过3.56%，最大达6.35%，Δ_AARD为4.85%，Δ_bias为4.85%。这一显著偏差在意料之中，因Lemmon和Span在构建EOS时未使用液相声速数据。

结论

本研究通过双路径脉冲回波仪获得了RC-318与R-116的高精度液相声速数据，为开发能更准确描述其热力学性质的新EOS奠定了基础。与现有REFPROP 10.0 EOS对比表明，Platzer等人的RC-318 EOS虽偏差相对较小（Δ_AARD0.56%），但Lemmon和Span的R-116 EOS偏差显著（Δ_AARD4.85%），远超实验声速数据的不确定度。这主要源于原有EOS构建时未纳入液相声速数据。后续研究将对RC-318与R-116开展更多物性测量，并重新拟合EOS，以提升其对流体热力学性质的表征能力。