离子接枝于分子簇表面的聚合物分子刚性化研究

《Polymer Science & Technology》：The Molecular Stiffening of Polymers Ionically Grafted on the Surface of Molecular Clusters

本综述系统阐述了通过“grafting to”策略制备的{Mo132}-聚苯乙烯（PS）纳米复合材料（PNCs）的界面结构与松弛动力学。研究发现{Mo132}分子簇通过静电作用使接枝PS链段运动减缓两个数量级，并形成浓缩聚合物刷（CPB）和半稀释聚合物刷（SDPB）两个动力学异质区域。该工作通过小角X射线散射（SAXS）、宽带介电谱（BDS）和原子力显微镜（AFM）等多尺度表征，揭示了超小纳米粒子（<5 nm）通过界面约束效应提升玻璃化转变温度（Tg）和力学强度的微观机制，为功能性PNCs设计提供理论依据。

　　

材料合成与结构表征

通过可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合法合成端基为铵盐的聚苯乙烯（PS-CTA-N⁺），其分子量（M_w）范围为1.1~9.8 kDa，多分散指数（PDI）均低于1.2。通过相转移反应将PS-CTA-N⁺与2.9 nm的钼氧簇{Mo₁₃₂}（化学式：[Mo^VI₇₂Mo^V₆₀O₃₇₂(CH₃COO)₃₀(H₂O)₇₂]^42–）通过静电作用复合，形成{Mo₁₃₂}-PS纳米复合材料。核磁共振（NMR）和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）结果证实了复合物的成功合成。小角X射线散射（SAXS）显示{Mo₁₃₂}在复合材料中保持结构完整性，且随PS分子量增加，簇间距从6.1 nm扩大至8.9 nm。热重分析（TGA）表明接枝密度随PS链长增加而降低（38~16链/簇），归因于空间位阻和熵罚效应。

接枝PS链松弛动力学

差示扫描量热法（DSC）显示{Mo₁₃₂}-PS的玻璃化转变温度（T_g）均高于同分子量纯PS，且随分子量增加，T_g差异减小。宽带介电谱（BDS）进一步揭示{Mo₁₃₂}-PS中存在双重α松弛过程：高频区对应SDPB区域的链段松弛（α松弛），低频区对应CPB区域的受限松弛（α′松弛）。α松弛的弛豫时间较纯PS延长两个数量级，且符合Vogel–Fulcher–Tammann（VFT）方程的温度依赖性。动力学异质性源于{Mo₁₃₂}球形几何约束导致的梯度界面环境。

复合材料力学性能

原子力显微镜（AFM）模量测试表明{Mo₁₃₂}-PS表面模量分布均匀，且所有分子量下均高于纯PS。当PS分子量为3.0k和5.7k时，模量提升超过120%；而高分子量（9.8k）时增幅低于100%，归因于CPB区域占比减小导致的平均效应。力学增强机制源于分子簇的刚性贡献以及界面约束导致的链段运动减缓。

研究意义

该工作通过模型体系揭示了超小纳米粒子（<5 nm）在聚合物纳米复合材料中通过界面静电约束调控链段动力学与宏观性能的关联机制，为高性能PNCs的定向设计提供了微观理论支撑。