具有界面应力集中效应的脊状结构PANI材料:在宽压力范围内实现可逆质子化驱动的高灵敏度响应

《Journal of Colloid and Interface Science》:Ridge-structured PANI with interfacial stress-concentrating: reversible protonation driven high sensitivity over wide pressures

【字体: 时间:2026年01月18日 来源:Journal of Colloid and Interface Science 9.7

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  本研究开发了一种仿生微脊结构的聚苯胺电子皮肤,通过pH调节策略实现高灵敏度(1.91 kPa?1)和宽压力范围(1–600 kPa),可监测语音振动、呼吸波动及行走压力变化,并利用1D卷积神经网络准确分类呼吸状态。

  
宋玉东|邹阳|史新健|尹胜岩|梁松|刘振宁|何秦荣|孙航
仿生工程重点实验室(教育部),吉林大学生物与农业工程学院,中国长春市吉林130022

摘要

在研究用于运动和生理信号监测的压力敏感电子皮肤(e-skin)时,平衡高灵敏度与宽压力感应范围及智能感知能力至关重要。受人类皮肤微脊结构的启发,本研究将仿生微脊结构与基于PANI(聚苯胺)的电阻率调制策略相结合,开发出一种既能实现高灵敏度又能覆盖宽压力感应范围的e-skin,适用于运动和生理信号监测。通过化学氧化聚合方法,将PANI纳米纤维原位生长在水解后的聚丙烯腈纤维上。利用PANI的可逆质子化-去质子化机制,并结合pH值调节策略,我们调整了PANI纳米纤维膜的电阻率,以研究其对感知性能的影响。PANI纳米纤维结构的协同效应、电阻率调制以及微变形效应共同作用,使得该e-skin表现出高灵敏度(最大1.91 kPa^(-1))和宽压力感应范围(1–600 kPa)。该e-skin能够准确稳定地监测多种信号,从发声时的细微喉部振动、呼吸引起的腹部轻微起伏,到行走或跑步时的足底压力变化。此外,我们将e-skin与基于PyTorch的一维卷积神经网络(1D CNN)结合使用,实现了对四种典型呼吸状态(正常呼吸、快速呼吸、深度呼吸和呼吸暂停)的快速准确分类。这项工作,特别是仿生微纳结构与电阻率调制策略的结合,为开发具有优异感知性能的压力敏感e-skin提供了新的思路。

引言

作为类似人类触觉感知的关键载体,柔性压力敏感e-skin在运动监测、健康监测和智能医疗领域展现出广阔的应用前景[1],[2],[3],[4]。优异的感知性能(尤其是高灵敏度和宽压力感应范围)以及智能感知能力(能够对复杂信号进行智能分析和识别)尤为重要[5],[6],[7],[8]。为了提升感知性能,研究人员在传感层中设计了多种微纳结构。常见的结构如金字塔[9]、微穹顶[10]和支柱[11]利用应力集中效应来提高灵敏度,但它们的变形限制了宽范围响应[6],[12]。为克服这一限制,研究人员转向了复杂的仿生结构[13]。受人类皮肤分级毛状结构的启发,Wang等人[14]开发了一种MXene e-skin,采用激光刻蚀模板制备了间歇性的绒毛状微结构,模仿了体毛的触觉放大机制。这种间歇性的绒毛状微结构实现了两级放大效果,有效提升了灵敏度和压力感应范围,其中较高的绒毛结构对低压力敏感,而较低的绒毛结构在高压下起到缓冲作用,防止压力过早饱和。类似地,Xue等人[15]受猫舌丝状乳头的启发,利用3D打印和CNTs/PDMS复合材料制备了具有丝状乳头互锁结构的仿生e-skin,实现了高灵敏度和宽范围感知。丝状乳头的动态应力集中优化克服了传统结构(如金字塔)在高压下灵敏度急剧下降的问题。然而,这些复杂微纳结构的制备通常成本较高。因此,探索简单微纳结构制备方法以开发兼顾灵敏度和宽压力感应范围的e-skin仍值得进一步研究。
人类皮肤的卓越感知能力与真皮-表皮交界处的微脊结构密切相关[1],[16],[17],[18]。微脊结构由网状脊和真皮乳头的“锁扣”式互锁形成,不仅增强了皮肤的机械稳定性,还在压力感知中起着关键作用[1],[18],[19]。在外力作用下,微脊通过应力集中效应放大微小变形信号,提高了机械感受器(如梅斯纳小体、帕西尼小体)的灵敏度。在较大载荷下,微脊发生弹性变形,缓冲和分散力量,防止局部损伤并延缓压力饱和,从而扩展了感知范围。“应力集中和缓冲”机制为e-skin的设计提供了重要的仿生灵感。值得注意的是,导电聚合物如聚苯胺(PANI)[20],[21]和聚吡咯(PPy)[22],[23]可以通过调整聚合条件制成多种微纳结构,其优异的导电性也使其在e-skin中得到广泛应用。在我们之前的研究中,基于PANI的e-skin作为人机交互的信号采集单元[20],而基于PPy的e-skin在运动监测中表现出良好性能[22]。特别是PANI的可逆质子化使其能够在导电的翡翠盐(ES)状态和绝缘的翡翠碱(EB)状态之间切换,从而实现电阻率的梯度控制[24],[25],[26]。尽管Fan等人[27]和Lin等人[28]证明增加传感层中导电填料(MXene、碳纳米管)的比例可以提高导电性并改善e-skin性能,但过高的导电性会降低压力下的电阻变化率(ΔR/R?)或电流变化率(ΔI/I?),从而降低灵敏度。因此,将仿生微脊结构与PANI的电阻率调制相结合,可能实现高灵敏度和宽压力感应范围。
此外,随着仿生e-skin的发展及其应用领域的多样化,在多点多参数监测过程中通常会产生复杂的多维信号[2],[29],[30]。传统的数据处理方法往往需要人工干预,步骤繁琐耗时,并难以挖掘深层信息。因此,快速准确地识别和分析这些复杂信号,充分利用多维数据中的内在关系,并赋予e-skin智能感知能力,是推动其进一步发展的关键任务[5],[8],[31]。当前的前沿研究将e-skin与机器学习/深度学习相结合,在健康监测[32],[33],[34]、语音和手势识别[35],[36],[37]、物体识别[39]等领域取得了显著突破。例如,利用支持向量机(SVM)对e-skin的数据进行分类,实现了对七种步态模式(行走、跑步等)92.18%的识别准确率[40]。将e-skin与卷积神经网络(CNN)结合,形成了智能血压和心脏功能监测系统,自动提取脉波特征(如收缩期上升时间、反射波传播时间和左心室射血时间),显著提高了计算速度和识别准确率[34]。将e-skin与三层前馈人工神经网络(ANN)结合,实现了对盲文字母99.04%的识别率和常见单词97.08%的识别率[41]。ANN受生物神经系统的启发,由相互连接的“神经元”和权重组成,通过前向和后向传播进行学习[42],[43]。深度学习作为ANN的高级形式,通过更深层次的网络架构构建多层非线性映射,不仅显著提高了识别准确率,还能捕捉数据中的隐藏深层关联。正是这种基于多样化网络架构和复杂训练策略的自动特征提取机制,使得深度学习在处理e-skin收集的复杂信号时表现出优于机器学习的性能[8],[43]。因此,我们的工作旨在引入深度学习来提升e-skin的智能感知能力。
受人类皮肤微脊结构的启发,我们开发了一种用于运动和生理信号监测的PANI微脊结构压力敏感e-skin。通过化学氧化聚合方法,将类似微脊的PANI原位生长在水解后的PAN纤维上。利用PANI的可逆质子化机制并结合pH值调节策略,实现了PANI纳米纤维膜的电阻率调制,从而提升了e-skin的性能。PANI微脊结构(应力集中)、纳米纤维微变形效应(应力缓冲)和电阻率调制的协同效应使e-skin表现出高灵敏度(最大1.91 kPa^(-1))和宽压力感应范围(1–600 kPa)。该e-skin能够可靠地监测发声时的细微喉部振动、呼吸时腹部的轻微起伏以及行走或跑步时的足底压力变化。此外,基于PyTorch框架构建了一维卷积神经网络(1D CNN),实现了对四种典型呼吸状态的快速准确分析。

材料

聚丙烯腈(PAN,分子量约为150,000 g mol^-1)由Macklin Biochemical Co. Ltd.(中国上海)提供。苯胺(AR,99.5%)、过硫酸铵(AR,98%)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF,99%)购自Aladdin Chemistry Co., Ltd.(中国上海)。浓盐酸(HCl,AR)由Yashheng Chemical Co., Ltd.(中国无锡)提供。氢氧化钠(NaOH,AR)、浓硫酸(H2SO4,AR)、十二水合磷酸二钠(Na2HPO4·12H2O)等试剂也来自同一公司。

仿生微脊结构e-skin的制备与表征

图1A展示了PANI纳米纤维(PAN NFs)的制备过程。首先通过静电纺丝法制备PAN NFs,然后在1 M NaOH溶液中水解得到HPAN NFs。随后,在HPAN纤维上通过低温化学氧化聚合方法原位聚合苯胺,形成类似人类皮肤表皮-真皮交界处“微脊”结构的PANI微脊结构。经过彻底清洗和干燥后,获得了绿色的PANI@HPAN NFs。

结论

受人类皮肤表皮-真皮交界处微脊结构的启发,我们通过化学氧化聚合方法制备了PANI纳米纤维(PANI NFs),并进一步采用PBS缓冲液(pH 1–7)实现了电阻率调制,开发出具有高灵敏度(最大灵敏度1.91 kPa^-1)和宽压力感应范围(1–600 kPa)的e-skin。
该e-skin能够在宽广的动态范围内进行监测,从发声时的细微喉部振动到...

CRediT作者贡献声明

宋玉东:撰写——原始草案、方法论、实验设计、数据整理、概念构思。邹阳:方法论、数据整理。史新健:实验设计、数据整理。尹胜岩:撰写——审稿与编辑、项目管理。梁松:资源准备。刘振宁:资源准备、资金获取。何秦荣:撰写——审稿与编辑、监督、实验设计。孙航:撰写——审稿与编辑、资源准备、资金获取。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了国家重点研发计划(编号2022YFE0138500)和吉林省科学技术厅(编号20220101060JC、20220101057JC)的支持。
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