熔盐法合成卤化物修饰的二氧化硅负载镍催化剂用于低温逆水煤气变换反应：氯与溴的电子调控机制

《Journal of CO2 Utilization》：Silica-supported nickel catalysts synthesized via the molten salt method for reverse water-gas shift: Impact of chlorine and bromine halides

本研究针对低温逆水煤气变换（RWGS）反应中镍催化剂易发生甲烷化副反应的问题，通过熔盐法（MSM）合成了氯/溴卤化物修饰的Ni/SiO2催化剂。研究发现溴基催化剂能形成负电性Niδ?活性位点，抑制双齿碳酸盐（b-CO3）生成，促进单齿碳酸盐（m-CO3）路径，使r-Ni@Na1.9K3.3Br(5)/SiO2在500°C实现35% CO2转化率、100% CO选择性和100小时稳定性，为低碳化学提供新策略。

　　

随着全球碳捕集与利用（CCU）技术的快速发展，逆水煤气变换（RWGS）反应作为将二氧化碳转化为合成气的重要途径，近年来受到广泛关注。传统镍基催化剂虽在高温（>1000°C）条件下表现良好，但应用于低温（<500°C）体系时面临严峻挑战：热力学上CO₂甲烷化反应更易发生，导致目标产物CO选择性急剧下降；而高温操作又难以与下游费托合成、甲醇合成等低温工艺耦合。现有研究通过合金化、粒径控制、载体限域等策略调控镍催化剂性能，但如何精准调控活性位点电子性质与表面反应路径仍是难点。

在这项发表于《Journal of CO2 Utilization》的研究中，台湾成功大学化学工程系团队创新性地采用熔盐法（MSM）合成系列卤化物修饰的二氧化硅负载镍催化剂，系统探究氯（Cl?）与溴（Br?）对低温RWGS反应的差异化调控机制。研究人员通过调控（Na+K）/Ni摩尔比（M=1,5,11）和卤素种类，结合多种表征手段揭示卤素身份对镍电子结构、表面碳酸盐物种分布及催化性能的深刻影响。

研究采用的主要技术方法包括：熔盐法催化剂合成、X射线吸收光谱（XAS）分析镍电子结构、H₂-程序升温还原（TPR）评估还原特性、X射线光电子能谱（XPS）表征表面元素组成、CO₂-程序升温脱附（TPD）测定吸附性能、原位漫反射傅里叶变换红外光谱（DRIFT）追踪反应路径、透射电子显微镜（TEM）观察纳米颗粒形貌，以及动力学测试计算表观活化能。

2.1. 催化剂的物理化学性质

通过ICP-MS分析证实催化剂体相组成与设计值高度吻合（Ni负载量2.1-2.5 wt%）。TEM显示r-Ni@Na_1.9K_3.3Cl(5)/SiO₂和Br类似物平均粒径分别为22±17 nm和24±16 nm，呈现宽分布特征。XRD表明盐残留导致Ni⁰晶粒尺寸（25-34 nm）大于盐游离样品（9 nm）。XAS发现MSM制备催化剂出现Ni^δ?物种，尤其Br样品预边谱向低能位移更显著，提示更强电子转移。XPS进一步证实Br基催化剂中K 2p和Br 3d结合能发生正位移，表明Ni-Br-K电子相互作用。H₂-TPR显示MSM催化剂还原温度（Cl基381-392°C，Br基461-470°C）显著低于传统Ni/SiO₂（484°C），证实卤素促进还原。CO₂-TPD表明盐负载量与强吸附CO₂量正相关，M=11时达61.4 μmol/g。

2.2. 催化剂性能评价

活性测试显示当M≥5时所有催化剂均无CH₄生成，实现100% CO选择性。Br基催化剂在M=5和11时CO₂转化率显著高于Cl基对应物，其中r-Ni@Na_1.9K_3.3Br(5)/SiO₂在350-500°C转化率（28.6-48.7%）最接近热力学平衡值。动力学分析表明Br基催化剂表观活化能（40.0 kJ/mol）低于Cl基（46.1 kJ/mol），说明Br促进CO₂活化。100小时耐久性测试验证Br基催化剂在500°C、12000 mL/g_cat/h条件下保持35%转化率无衰减。

2.3. 原位DRIFT分析

CO₂-H₂切换实验揭示关键差异：Cl基催化剂表面同时存在单齿碳酸盐（m-CO₃，1461 cm^-1）和双齿碳酸盐（b-CO₃，1406/1512 cm^-1），而Br基催化剂仅检测到m-CO₃（1453 cm^-1）。在H₂氛围下，b-CO₃在Cl基催化剂上保持稳定，提示其可能为钝化活性位点的旁观物种；m-*CO₃则参与反应生成CO。

3. 讨论

研究揭示卤素身份通过双重机制影响催化性能：电子效应方面，Br?较Cl?更强极化能力促进电子向Ni转移形成Ni^δ?位点，增强H₂解离；界面效应方面，Br修饰的碱金属卤化物矩阵削弱CO₂吸附强度，优先形成易氢化的m-CO₃，而Cl倾向于稳定难以反应的b-CO₃。这种卤素依赖的碳酸盐物种分布差异是决定RWGS选择性的关键因素。

4. 结论

该研究通过熔盐法成功构建卤素调控的Ni/SiO₂催化剂体系，阐明Br?较Cl?更能促进Ni^δ?位点形成和活性碳酸盐路径选择，为低温高选择性RWGS催化剂设计提供新视角。r-Ni@Na_1.9K_3.3Br(5)/SiO₂展现的优异活性和稳定性表明卤素工程在C1化学中具有重要应用潜力。