钼/钨碳化物在逆水煤气变换反应中的催化机理与选择性调控研究

《Journal of CO2 Utilization》：Molybdenum and tungsten carbides as catalysts for the reverse water gas shift reaction

本文聚焦CO2催化转化难题，研究人员针对开发高选择性、高稳定性的逆水煤气变换（RWGS）催化剂展开研究。通过系统比较Mo2C与WC的催化性能，结合原位DRIFTS和DFT计算，揭示了WC通过不同晶面实现100% CO选择性的双机制路径，为设计高效CO2转化催化剂提供了理论依据和新策略。

　　

随着全球能源需求的持续增长和化石燃料的大量消耗，大气中二氧化碳（CO₂）浓度急剧上升，引发的温室效应已成为严峻的全球性挑战。在此背景下，碳捕获与利用（CCU）技术，特别是将捕获的CO₂转化为有价值化学品的技术，被视为实现碳循环和可持续发展的关键路径之一。逆水煤气变换（RWGS）反应，即CO₂与可再生氢气（H₂）反应生成高能量密度的一氧化碳（CO），是CO₂资源化利用的核心反应之一。生成的CO可作为重要的合成气原料，用于生产甲醇、汽油、柴油等液体燃料及高价值碳氢化合物。然而，实现RWGS反应工业化应用的核心瓶颈在于开发出兼具高活性、高选择性和优异稳定性的催化剂。

理想的RWGS催化剂应能100%选择性生成CO，避免甲烷（CH₄）等副产物的生成。贵金属基催化剂（如Pd/Al₂O₃）虽具有高活性，但其强氢化能力导致CH₄选择性高，且成本昂贵，经济性差。铜基催化剂虽表现出良好的活性和选择性，但在RWGS反应所需的苛刻条件（400–600 °C）下易因纳米颗粒团聚而快速失活。因此，研究重心逐渐转向非贵金属体系。过渡金属碳化物（TMCs）因其独特的电子性质（碳原子插入后引起金属-金属键距延长和d带展宽，使其具有类贵金属的催化特性）而在多种催化反应中受到广泛关注。其中，碳化钼（Mo₂C）因其具备H₂解离和C=O键断裂的双重功能，在CO₂氢化反应中展现出潜力，但其往往同时促进CO和CH₄的生成，CO选择性不理想。碳化钨（WC）也被用于RWGS反应，但其与Mo₂C的直接对比评估以及对其反应机理的深入理解尚属空白。

为了解决上述问题，阐明不同碳化物的本征活性和机理差异，加拿大拉瓦尔大学化学工程系的Dahi Akmach、Shang Jiang、Anik Ashirwadam、Malak El Kaddouri、Samir H. Mushrif、Serge Kaliaguine和David S.A. Simakov研究团队在《Journal of CO2 Utilization》上发表了题为“Molybdenum and tungsten carbides as catalysts for the reverse water gas shift reaction”的研究论文。该工作首先研究了钨掺杂对β-Mo₂C催化性能的影响，随后重点评估了WC作为RWGS催化剂的潜力，并通过实验与理论计算相结合的方法，揭示了其高选择性的内在机理。

为开展此项研究，研究人员主要运用了以下几项关键技术方法：采用程序升温还原法制备了系列Mo₂C、MoW_xC和WC催化剂；利用X射线衍射、氮气吸附-脱附、H₂脉冲化学吸附、热重-傅里叶变换红外光谱联用、CO₂程序升温脱附等技术对催化剂的结构、织构、表面性质和抗积碳性能进行了系统表征；在固定床反应器中评价了催化剂在不同温度、压力、空速和H₂/CO₂比例下的RWGS反应性能；采用原位漫反射红外傅里叶变换光谱研究了反应过程中的表面中间物种；基于维也纳从头算模拟包进行了自旋极化密度泛函理论计算，分析了在WC和Mo₂C不同晶面上的反应路径、自由能变化和活化能垒。

2.6. 结果与讨论

研究人员首先通过X射线衍射确认了所制备催化剂的物相。结果表明，随着钨含量的增加，催化剂物相逐渐由β-Mo₂C为主转变为出现W₂C、WC乃至金属钨相，且较高的碳化温度（700 °C）有助于消除钨氧化物相。氮气吸附测试显示，Mo₂C具有较高的比表面积（61.5 m²g^-1），而随着钨的掺入，比表面积系统性下降，纯WC的比表面积为17.8 m²g^-1。

2.7. 催化活性

催化性能测试表明，Mo₂C在350–500 °C范围内表现出最高的CO₂转化率，但其CO选择性在350 °C时未超过85%。随着钨的加入（W/Mo原子比增至1），CO₂转化率有所下降，但CO选择性在350 °C时提高至93%。当W/Mo原子比超过1时，催化剂（如MoW_1.5C）在整个温度范围内实现了100%的CO选择性。纯WC催化剂也表现出与MoW_1.5C相似的100% CO选择性，表明高选择性源于其中的WC组分。进一步研究发现，WC在不同空速（最高超过400,000 mL g^-1h^-1）、不同H₂/CO₂比例和反应压力下均能保持100%的CO选择性，并在100小时的长时稳定性测试中保持了稳定的活性和选择性。相比之下，Mo₂C在不同条件下均伴随有CH₄生成，且提高反应压力会显著降低其CO选择性，增加CH₄产率。热重-红外分析表明，两种催化剂在反应后均未出现明显的积碳现象，表现出良好的抗积碳能力。CO₂-TPD实验揭示了关键差异：WC表面吸附的CO在约350 °C即开始脱附，而Mo₂C表面的CO需至550 °C以上才显著脱附。这表明WC表面CO的易脱附特性有利于CO选择性的提高，而Mo₂C表面强吸附的CO则易于发生进一步加氢生成CH₄。

3. 反应机理

为了深入理解反应机理，研究人员利用原位DRIFTS技术监测了反应过程。在Mo₂C和WC上，CO₂吸附和反应条件下均观测到约2100 cm^-1处的CO特征峰以及1300–1600 cm^-1区间的谱峰，后者可归属于甲酸盐（HCOO，特征峰约1510和1368 cm^-1）和碳酸盐等中间物种。特别是在反应条件下，HCOO相关的峰强度显著，提示甲酸盐路径可能是重要的反应途径。然而，由于谱峰重叠，仅凭光谱数据难以明确区分氧化还原机制和关联机制。

4. DFT部分

密度泛函理论计算为阐明反应路径提供了原子层面的见解。计算针对通过XRD确定的主要晶面进行：Mo₂C (100)、WC (-100) 和 WC (101)。首先，无H₂参与的CO₂直接解离在所有表面均具有较高的活化能垒（88.9–138.9 kJ/mol），并非主要路径。H₂参与的路径分析表明：在Mo₂C (100) 面上，最有利的路径是经由HCOO中间体形成CHO。CHO随后既可经C-H键活化生成CO（能垒62.4 kJ/mol），也可进一步加氢生成H₂CO（能垒71.7 kJ/mol），最终导致CH₄生成。这两条路径能垒相近，解释了Mo₂C产物中CO和CH₄共存的现象。在WC (-100) 面上，计算发现一个独特的协同机制：CO₂与H同时作用，一步直接生成表面CO和OH，该路径活化能垒极低（34.9 kJ/mol），属于氧化还原机制，避免了中间体的形成。在WC (101) 面上，则倾向于经由HCOO和HCO中间体的关联机制。关键区别在于，HCO在WC (101) 面上转化为CO的能垒（44.2 kJ/mol）远低于其进一步加氢生成*H₂CO的能垒（122.8 kJ/mol），从而动力学上抑制了CH₄的生成，确保了100%的CO选择性。

5. 结论

本研究通过系统的实验表征、催化性能测试和理论计算，深入探究了Mo₂C和WC在逆水煤气变换反应中的催化行为与机理。研究发现，WC能够实现100%的CO选择性，其卓越性能源于其不同晶面（WC (-100) 和 WC (101)）上分别存在的协同氧化还原机制和关联机制，这两种机制均能有效避免反应中间体向CH₄的深度加氢。相比之下，Mo₂C由于*CHO中间体存在竞争性反应路径，导致CO和CH₄共同生成。该研究不仅明确了Mo₂C与WC在RWGS反应中的本质区别，揭示了WC高选择性的原子级机理，而且为理性设计高效、高选择性的CO₂转化催化剂提供了重要的理论指导和实验依据，对推动CO₂资源化利用和碳循环经济的发展具有重要意义。