一种智能传感平台，集成了基于智能手机的比率荧光探针和前馈神经网络（FFNN），用于水样中的pH值检测

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：An Intelligent Sensing Platform Integrating Smartphone-based Ratiometric Fluorescence Probe and Feed-forward neural network (FFNN) for pH Detection in Aqueous Samples

便携式pH智能检测平台基于Eu-NDC探针与智能手机成像及前馈神经网络融合，实现环境水样高精度（R2=0.9934）定量分析，回收率99.21%-102.3%，RSD<1.37%。

　　

Xu Liu|Zheng Cheng|Qinghui Bu|Yaqian Chen|Xinfang Liu|Xiaoyu Zhang|Xun Feng|Lijuan Zhou

河南师范大学化学与化学工程学院，功能导向多孔材料河南省重点实验室，洛阳，471934，中国

摘要

准确且便携的pH值检测对于环境和工业监测至关重要。在这项研究中，通过结合比率荧光试纸和基于智能手机的检测技术，开发了一个机器学习辅助的智能平台，用于实现精确、可视化的现场pH值监测。该平台使用基于铕的复合物（Eu-NDC）作为传感材料，其比率荧光响应由配体与Eu³⁺离子之间的能量转移控制。随着酸度的增加，配体的质子化会改变能量传递的途径，从以Eu³⁺为中心的红色发射转变为以配体为主的蓝色发射。当pH值从6.00降至3.00时，强度比（F₄₅₀/F₆₁₇）与pH值表现出强烈的线性相关性（R²= 0.9934）。为了进行精确的定量分析，采用了前馈神经网络（FFNN）算法来处理从智能手机拍摄的荧光图像中提取的RGB颜色数据。通过分析实际环境样本（湖泊水和自来水），证明了该平台的实用性，获得了99.21%至102.3%的出色回收率以及低于1.37%的低相对标准偏差（RSD）。这项工作提供了一个便携、经济且可靠的智能环境pH值监测平台。

引言

来自采矿、金属电镀和电池生产等行业的酸性废水对水生和陆地生态系统构成了重大环境威胁[1]，[2]。即使是微小的pH值偏差也会破坏生态系统、降低水质并影响生化过程。此外，pH值异常还会引发各种环境危害，包括酸雨形成和土壤盐碱化[3]。鉴于这些风险，准确的pH值检测对于环境监测、工业监管和公共卫生[4]，[5]，[6]至关重要。因此，迫切需要开发一种现场使用的、低成本的、简单且灵敏的方法来检测环境水样中的pH值变化。

传统的pH值检测方法，如玻璃电极[7]、pH试纸[8]，[9]、电化学方法[10]和pH计[11]虽然被广泛使用，但存在一些关键限制。玻璃电极具有机械脆弱性、温度敏感性，并需要定期补水维护。pH试纸的视觉解释具有主观性，导致准确性较差。电化学方法需要频繁重新校准且维护成本较高，而高精度的pH计在大规模应用中仍然价格昂贵。这些限制限制了它们在环境监测中的广泛应用[12]。

最近，荧光探针因其操作简便、响应速度快、灵敏度高和具有可见信号而显示出巨大潜力[2]，[13]。然而，大多数荧光探针依赖于单一的荧光强度变化，这种变化容易受到探针浓度、环境波动或仪器变化等非目标因素的影响。为了解决这些问题，比率荧光探针作为一种更优的替代方案应运而生。该技术同时监测两个荧光信号，并利用它们的强度比作为内部参考，有效减少了外部干扰，从而提高了检测的准确性和可靠性[2]，[14]。此外，传统的荧光检测技术依赖于笨重的光谱仪进行信号读取，限制了其在现场应用的便携性。相比之下，基于智能手机的荧光试纸平台由于其便携性、低成本、易于使用以及不依赖笨重和昂贵的光谱仪而越来越受到重视[15]，[16]，[17]。

尽管基于智能手机的比率传感平台具有优势，但其分析准确性仍受到荧光探针固有的非线性响应和复杂样品基质背景干扰的限制。传统的线性或多项式拟合方法通常不足以校准这些复杂效应。此外，传统的数学模型难以处理日益增长的数据量和复杂性，这突显了需要更先进的分析技术。机器学习（ML）作为人工智能的一个子领域，在处理大规模实验数据集方面表现出强大的鲁棒性、适应性和有效性[18]。在各种ML技术中，前馈神经网络（FFNN）特别适合自动数据学习、大规模分类和预测建模等任务，因为它们结构简单、计算效率高且性能稳健[19]。然而，将ML技术整合到便携式传感平台中的研究仍然不足。鉴于这些考虑，将ML技术整合到基于智能手机和试纸的平台上为快速智能目标检测提供了一种有前景的策略。

在这里，我们开发了一种基于铕的红色荧光比率探针Eu-NDC，使用2,6-萘二甲酸（H₂NDC）作为配体。通过将探针嵌入的试纸与智能手机成像和前馈神经网络（FFNN）相结合（方案1），构建了一个智能平台，利用这种集成克服了视觉解释和简单线性拟合的局限性，实现了准确的pH值预测。传感机制依赖于pH值依赖的质子化，这种质子化会中断配体到金属天线的效应，从而产生从红色到蓝色的比率荧光响应。这种基于智能手机的比率传感平台已成功应用于实际水样的pH值检测，获得了令人满意的回收率和低相对标准偏差（RSD）值。总体而言，智能手机-试纸-FFNN平台的集成在开发便携、准确且可现场部署的智能环境pH值监测工具方面具有巨大潜力。

试剂和仪器

2,6-萘二甲酸（H₂NDC）、Eu(NO₃)₃·6H₂O和腐殖酸购自中国上海的Aladdin BioChem Technology Co. Ltd。N,N-二甲基乙酰胺（DMF）和无水乙醇购自中国郑州的Alfa Chemistry Co., Ltd。MnSO₄·7H₂O、NaHCO₃、ZnSO₄·7H₂O、Pb(CH₃COO)₂·3H₂O、K₂Cr₂O₇、FeSO₄·7H₂O、AlCl₃·6H₂O、CuSO₄·5H₂O、Na₃PO₄·12H₂O、NaNO₂、NaOH和36.46%盐酸购自中国天津的天津天益化学试剂厂（天津）。所有

结构表征

合成的Eu-NDC复合物呈现出明确的棒状形态，如SEM图像（图1a）所示。粒径分布分析显示，该复合物的粒径范围为0.96-2.30 μm，平均粒径为1.775 μm（图1b）。相对较小的亚微米尺寸确保了它们在水悬浮液中的优异分散性和长期稳定性。PXRD结果表明，与配体（H₂NDC）相比，该复合物显示出新的衍射

结论

在这项研究中，通过简单的水热反应合成了红色荧光探针（Eu-NDC）。该探针悬浮液表现出出色的pH值检测性能，具有高选择性和1.5分钟的快速响应时间。此外，通过整合荧光试纸、智能手机和机器学习FFNN模型，开发了一个智能传感平台。该平台在真实样品的pH值检测中表现出优异的分析性能，实现了高

CRediT作者贡献声明

Xu Liu：撰写——原始草稿、可视化、验证、软件、方法论、正式分析、数据管理。Zheng Cheng：验证、软件、方法论。Yaqian Chen：软件、方法论、数据管理。Qinghui Bu：软件、方法论、正式分析。Lijuan Zhou：监督、资源、项目管理、调查、资金获取。Xun Feng：资源、资金获取。Xiaoyu Zhang：监督、项目管理、调查。Xinfang Liu：撰写——

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（22371110）和河南省卫生健康委员会（LHGJ20210762, LHGJ20191056）的支持。

利益冲突声明

本文不存在需要声明的利益冲突。