基于堆叠集成模型的区域尺度上焦化厂周围土壤中多环芳烃（PAHs）的暴露风险评估

《Journal of Hazardous Materials》：Exposure Risk Assessment of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) in soil Around Coking Sites at Regional Scale Based on Stacking Ensemble Model

硝酸盐污染在宁夏地区地下水中的垂直迁移与转化机制研究，通过采集0-120米246个样本，结合δ15N-NO3?、δ18O-NO3?与δD、δ18O-H2O多同位素分析，揭示污染分层规律：浅层（0-40米）硝酸盐直接入渗污染显著，41-60米形成生物反硝化与铵吸附缓冲层，深层（>90米）硝酸盐仍存在健康风险，主要污染源为人和粪便污水经黄河灌溉水渗透。

　　

张天鹏|雷秋亮|刘欢|丁克仁|罗家发|邱伟文|马永刚|徐启宇|赵颖|刘晓彤|杜新忠|刘洪斌

中国北方干旱半干旱耕地高效利用国家重点实验室，农业农村部非点源污染控制重点实验室，中国农业科学院农业资源与区域规划研究所，北京，100081，中国

摘要

来自不同来源的硝酸盐一旦进入地下水，通常被认为是化学性质相同的。然而，它们对人类健康的潜在风险可能会有所不同，尤其是在严重依赖地下水的干旱半干旱灌溉区（ASAIAs）。为了阐明控制硝酸盐转化和迁移的垂直机制，并明确地下水深度如何影响饮用水安全，本研究聚焦于中国宁夏地区。2022年至2023年间，共收集了246个地下水样本，深度范围从0到120米。通过同位素动力学分馏分析，将硝酸盐的氮和氧同位素与水的氢和氧同位素相结合。研究结果显示硝酸盐的迁移具有明显的垂直模式，即“输入-转化-滞留”，这一模式在地下水流动中也表现为“补给-混合-封存”。值得注意的是，在41至60米深度范围内，反硝化和铵吸附形成了一个缓冲层，减缓了硝酸盐的污染。极负的δD值表明硝酸盐具有较长的停留时间，并且发生了区域性的水混合，使得硝酸盐与富集¹⁸O的蒸发水共同迁移。随着深度的增加，饮用水的安全性显著提高。90米以下的地下水中的硝酸盐相关健康风险与地表水相似，主要污染源是通过黄河灌溉渗透的粪肥和污水。粪肥和污水中的硝酸盐经历了更多的转化，而化肥中的硝酸盐则更多地积累。本研究阐明了地下水中多源硝酸盐的垂直迁移和转化过程，为保护饮用水提供了科学依据。

引言

未受污染的自然水体中的硝酸盐浓度通常非常低。然而，地下水中硝酸盐含量的升高主要是由于人为的农业活动，特别是通过土壤淋溶、硝酸盐的迁移和积累[1]、[2]。这一问题在干旱半干旱灌溉区（ASAIAs）尤为严重，因为这些地区降雨量有限，但依赖大量地表水进行灌溉，导致富含硝酸盐的排水迅速渗入含水层。因此，这些地区普遍存在地下水污染和富营养化[3]、[4]。集约化农业导致了美国西南部、墨西哥北部和中国北方平原等主要ASAIAs地区的严重硝酸盐污染[5]、[6]、[7]、[8]、[9]。由于地下水是这些地区的主要饮用水来源，长期暴露于高浓度的硝酸盐会对人类健康构成重大风险，包括婴儿高铁血红蛋白血症、胃肠道癌症和自然流产[10]、[11]、[12]。因此，有效的硝酸盐管理对于保护ASAIAs地区的人类健康和环境至关重要。

在ASAIAs地区，硝酸盐主要来源于氮肥（NF）和粪肥/污水（MS）[13]。每种来源具有不同的物理化学性质，导致在土壤层中的迁移速率和转化路径不同[14]。在美国西南部、墨西哥北部和中国北方平原等集约化农业区，化肥占总硝酸盐输入的30-80%。尿素和铵盐等快速溶解的化合物通过硝化作用迅速转化为NO₃^-，并通过灌溉或降雨向下迁移，在沙质土壤中每年迁移5-10米，但在渗透较慢、吸附作用较强的粘土层中会积累[5]、[6]、[7]、[8]。在畜牧业集中的地区，如济州岛，大约90%的地下水样本中的硝酸盐含量超过了自然阈值，其中粪肥废水贡献了高达81.8%的NO₃^-[15]。与化肥中的硝酸盐不同，粪肥中的有机氮和铵氮会经过矿化作用生成NO₃^-，这些硝酸盐更容易通过地表径流或浅层淋溶进入水体[16]。多源水体的输入进一步复杂化了硝酸盐的迁移过程，包括引用的灌溉水、降水和处理过的污水[17]。含有残留化肥或天然背景氮（高达2?mg?L^-1）的灌溉水在重力作用下会加速硝酸盐的垂直迁移，这在黄河流域得到了验证。其高矿物质含量还可能通过离子交换促进NO₃^-的释放[13]、[18]。尽管ASAIAs地区的自然降水量较少且硝酸盐含量通常较低，但其广泛的覆盖范围和缓慢的渗透作用可以在短期内显著激活地表土壤中的NO₃^-[19]。处理过的废水中常常含有NO₃^-或NH₄⁺（再生水中含量为141-210?g?m^-3），成为持续的污染源。虽然溶解的有机碳可能促进反硝化作用，但高盐度或重金属会抑制微生物活性并抑制硝酸盐的转化[20]、[21]、[22]。总体而言，这些多样化的水源共同作用，使得硝酸盐的迁移和转化过程变得极为复杂。

在硝酸盐从浅层向深层迁移的过程中，它会经历一系列受土壤特性、微生物活动和水文地球化学条件影响的复杂转化[23]。在表层1.6米的土壤中，富氧条件促进硝化作用，使铵迅速氧化为可移动的硝酸盐[24]。这一浅层区域的硝酸盐容易随降水或灌溉水向下迁移，成为浅层地下水污染的主要来源。随着深度增加到30米的非饱和带，氧化还原条件逐渐变化，反硝化作用变得更加显著，尤其是在有机物丰富或局部积水的地方，硝酸盐被微生物还原为气态氮（N₂O/N₂）[25]。在30至50米深度之间，水流缓慢和持续缺氧的条件促使硝酸盐通过异化作用还原为铵和厌氧条件下的铵氧化，导致氮形态的垂直分异[26]。在更深的含水层（50-100米），硝酸盐的存在主要归因于历史污染输入或地质氮源。其迁移主要受裂缝或孔隙介质的渗透性和区域水文动态的控制[27]。超过100米后，在超深层地下水系统中，硝酸盐的迁移往往表现出百年尺度的滞后时间，污染风险评估需要特别关注长期累积效应[28]。在ASAIAs地区，灌溉后的地下水补给主要使硝酸盐垂直渗透到深层地下水，这种跨圈层的迁移过程对饮用水安全构成了重大挑战[29]。尽管如此，目前农业区的地下水监测主要集中在表层1.6米以内的含水层，对深层系统的研究相对较少[24]、[30]、[31]。因此，不同深度下的硝酸盐迁移和转化过程及其相关的污染风险仍不甚明了。

目前，使用氮和氧双同位素追踪硝酸盐来源，以及使用氢和氧同位素识别水源，是一种国际上先进的技术[32]、[33]。传统方法通过结合分析δ¹⁵N-NO_{3^-和δ¹⁸O-NO3^-来区分多种潜在的硝酸盐来源（例如，化学肥料、粪肥或大气沉降），并识别反硝化等转化过程[34]。引入δD和δ¹⁸O-H2O可以同时追踪水体的迁移路径和混合机制，从而避免仅依赖硝酸盐同位素时可能出现的误判[35]。综合使用δ¹⁵N-NO3^-、δ¹⁸O-NO3^-、δD和δ¹⁸O-H2O可以同时进行“污染源识别”和“水迁移路径追踪”的分析。传统方法通常分别处理污染源和水动力过程，而多同位素技术提供了一个统一的框架，能够同时揭示硝酸盐的输入、转化过程及其与不同水源的相互作用[13]、[33]、[36]、[37]。这种方法对于深层地下水系统尤为重要，因为传统追踪方法往往失效，它为污染源分配和环境管理提供了有力的科学支持[34]。因此，双同位素的综合使用为理解ASAIAs地区复杂多水源环境中的硝酸盐迁移和转化提供了强大的工具。}

本研究的主要目的是阐明来自不同来源的硝酸盐如何垂直迁移和转化，并确定在ASAIAs地区获取可饮用水的最佳深度。具体而言，（1）将硝酸盐的氮和氧同位素与水的氢和氧同位素相结合，利用同位素动力学分馏分析方法研究不同来源硝酸盐的垂直分布（0-120米），识别转化机制，追踪迁移路径，并为减轻硝酸盐污染提供机制性见解。（2）利用硝酸盐和水的同位素特征，我们开发了一个地下水硝酸盐污染评估框架，以评估不同深度的污染风险，并为最佳地下水抽取深度提供参考。总体而言，研究结果旨在支持可持续的地下水管理，改善硝酸盐污染控制，并保护ASAIAs地区的饮用水安全。

研究区域

本研究在中国西北部的宁夏回族自治区（北纬35°14' - 39°23'，东经104°17' - 107°39'）进行（图1a）。该地区地形多样，从南到北呈海拔梯度变化，南部较高，北部较低。地貌上，宁夏从南部的黄土高原过渡到中部的内陆平原和鄂尔多斯高原，再到黄河冲积平原

各种含水层的水文化学和同位素特征

本研究分析了ASAIAs地区不同深度地下水中δ¹⁵N和Cl^-、SO₄^2-、NH₄⁺和NO₃^-浓度之间的关系，以探讨影响氮循环过程和污染源的因素。地下水的化学特征，特别是氮物种的分布，表现出明显的分层现象（图2a和b）。在浅层含水层（0-40米），NO₃^-浓度变化较大（范围从<5到>80毫克/升），反映了直接

结论

本研究采用双同位素分析（δ¹⁵N, δ¹⁸O, δD）研究了宁夏ASAIAs地区地下水中硝酸盐的垂直迁移过程（0-120米）。研究发现硝酸盐遵循“输入-转化-滞留”的模式，这与地下水的“补给-混合-封存”流动机制相对应。值得注意的是，在41-60米深度之间存在一个缓冲层，其特征是反硝化和铵吸附

环境影响

研究表明，整个120米深的含水层系统中都存在硝酸盐污染，这是由地表农业活动引起的。浅层区域污染严重，直接危及饮用水安全。关键的是，在41至60米深度之间发现的一个反硝化层为硝酸盐的衰减提供了天然但有限的屏障。重要的是，90米以下的地下水硝酸盐含量较低，保护了重要的淡水储备。保护这些深层含水层迫在眉睫

作者贡献声明

丁克仁：撰写 – 审稿与编辑。雷秋亮：撰写 – 审稿与编辑、可视化、软件应用、方法论、资金获取、数据管理。刘欢：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化、软件应用、方法论。杜新忠：撰写 – 审稿与编辑、方法论。刘洪斌：撰写 – 审稿与编辑、资金获取。张天鹏：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化、软件应用、方法论、数据管理。

利益冲突声明

作者声明以下财务利益/个人关系可能被视为潜在的利益冲突。雷秋亮报告称，他的研究得到了中国国家重点研发计划和中国国家自然科学基金的支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划（项目编号2024YFD1701304）和中国国家自然科学基金（项目编号U20A20114）的资助。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。