综述：光诱导活性氧物种用于塑料和生物质的选择性氧化

《Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews》：Photo-Induced Reactive Oxygen Species for Selective Oxidation of Plastics and Biomass

光诱导活性氧物种（ROS）在温和条件下选择性氧化塑料和生物质中的C–C和C–H键，为资源回收提供新路径。通过调控催化剂的半导体性质、表面结构及反应条件，可优化ROS类型、浓度与空间分布，进而影响氧化路径的选择性。本文系统综述ROS生成与转化机制，分析光生电荷与ROS的协同作用，探讨催化剂设计策略与实际应用案例，并指出当前挑战与未来方向。

　　

Jing Wang | Wepeng Li | Yan Yan | Mingkai Liu | Bin Liu | Ohno Teruhisa | Zhenyuan Teng

安徽工业大学化学与化学工程学院，马鞍山 243002，中国

摘要

光诱导的活性氧（ROS）在塑料和生物质的选择性氧化中起着核心作用，能够在温和条件下有效激活惰性的C–H和C–C键——这是实现键断裂和定向功能化的重要步骤。然而，精确控制ROS的类型、浓度和空间分布仍然具有挑战性，尤其是对于复杂的多组分底物，因为中间反应路径严重依赖于ROS种类和光催化剂的结构。本文系统总结了自由基和非自由基ROS的形成和转化机制，并探讨了光生电荷在氧化过程中的直接作用。文章展示了如何通过调节半导体性质、表面/界面结构、共催化剂和反应条件来合理设计光催化剂，从而调控ROS的生成、演变和反应性。通过塑料和生物质氧化的典型案例，说明了ROS和电荷载体如何通过不同的机制驱动选择性解聚、单体回收和功能化。最后，本文强调了控制ROS动态和阐明其作用机制的当前挑战，并指出了将ROS行为与反应选择性和产物分布相关联的必要性。

引言

塑料污染和生物质资源的低效利用是可持续发展的主要全球性挑战[1]、[2]、[3]、[4]。虽然塑料来源于化石资源，而生物质是可再生的，但它们在化学结构上具有关键相似性：两者分子骨架主要由C–C和C–H键组成，并且通常含有类似的官能团（如酯、醚和芳香环）。这种化学稳定性使它们难以自然降解，给传统的转化方法（包括热解、焚烧和湿氧化）带来了重大挑战——这些方法通常能耗高、选择性低，并会产生有害副产物[5]、[6]、[7]。目前，全球塑料的回收率仍低于10%，而传统的生物质处理方法效率低下，导致资源浪费和环境污染[8]、[9]、[10]。因此，开发能够在温和条件下选择性激活C–C和C–H键以生产高价值产品的绿色催化技术已成为化学回收和生物质精炼领域的共同关注点。

光催化在应对这些挑战方面展现出巨大潜力。它利用太阳能驱动反应，在常温常压下通过生成ROS来实现选择性键断裂和转化[11]、[12]、[13]。光生电子（e^-）和空穴（h⁺）可以被操控生成多种ROS（例如羟基自由基（^•OH）、超氧自由基（^•O₂^-）、单线态氧（¹O₂）和过氧化氢（H₂O₂），进而引发自由基链反应，促进塑料和聚合物生物质中顽固化学键的激活和功能化[14]。这种方法不仅避免了传统高温高压过程所需的苛刻条件，还显著抑制了非选择性氧化，并减少了CO₂排放，为闭合碳循环提供了有前景的途径。重要的是，由于塑料和生物质在结构上的相似性，为一种材料开发的许多ROS介导策略（如能带工程、界面修饰和单原子催化）通常可以应用于另一种材料，促进了跨材料和跨机制的光催化设计原则[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。

然而，在复杂的实际系统中实现高效和选择性的光催化仍面临重大挑战。多组分、多相和非理想反应环境对ROS的时空分布、质量传递和催化剂稳定性提出了更高要求[13]、[21]。目前，对ROS行为与催化剂微观结构之间动态关联的系统理解仍然不足。用于研究废弃物衍生系统的原位表征技术稀缺，阻碍了将机制洞察转化为实际应用的进程。因此，本文重点关注塑料和生物质的共同化学特性和转化挑战，全面讨论了ROS介导的光催化选择性氧化的最新进展。我们强调了ROS的形成机制和控制策略，阐明了催化剂设计与反应条件之间的结构-性能关系，并通过解聚和资源回收的典型案例说明了这一策略的普遍适用性。最后，我们展望了未来的研究方向，强调了将原位表征和计算建模相结合如何有助于从经验探索转向理性设计，从而支持高效、稳定和选择性光催化转化系统的开发。

小节片段

光诱导ROS的生成与控制

光诱导的ROS是含有活性氧的化学实体，能够引发氧化反应并改变分子结构。当光催化剂吸收光时，会产生光生电子-空穴对，这些电子和空穴可以直接参与氧化还原反应或与氧化剂（包括氧气、水和有机底物）反应生成ROS[22]、[23]、[24]、[25]。ROS主要分为三类：i) 自由基ROS（例如^•OH、^•O₂^-）

光催化

光催化是一种关键的太阳能转换策略，利用半导体材料作为光活性中心，在光照下驱动异相界面反应[53]、[54]、[55]、[56]、[57]。这一过程涵盖了从清洁能源生产到环境修复的多种应用。通常，光催化通过三个基本步骤进行（图2）：(i) 电子从价带（VB）激发到导带（CB）

ROS的类型和生成机制

ROS是塑料和生物质光催化氧化的主要媒介，通过光生电子和空穴与氧化剂（如O₂、H₂O、H₂O₂、O₃、过二硫酸盐（S₂O₈^2-）或过一硫酸盐（HSO₅^-）的相互作用生成，也可通过直接光照激发生成（图3）[72]、[74]、[77]。根据它们的电子结构和自旋配置，ROS大致分为自由基型和非自由基型

控制ROS的催化剂设计与反应条件策略

光催化转化的效率和选择性在很大程度上取决于ROS的生成及其与中间体的反应性。可以通过催化剂设计来控制ROS的生成，包括内在电子结构、缺陷分布、表面和界面架构以及共催化剂的部署，这些因素共同决定了哪些ROS优先生成、它们的流量以及光生载流子的寿命[108]、[109]。反应条件

用于塑料和生物质选择性氧化的自由基介导方法

包括塑料和生物质在内的有机底物的选择性氧化可以断裂C–C和C–O键，释放出有价值的平台化学品，如小芳香化合物、醇、酮、醛、羧酸和其他功能化单体[91]、[141]。这些转化可以通过多种光催化途径进行，主要由ROS或直接电荷转移过程介导，在温和条件下实现选择性键激活和功能化。

总结与展望

尽管在催化剂设计和ROS调控策略方面取得了显著进展，但仍存在一个根本性限制：在现实反应环境中，很难清晰地区分直接氧化/还原途径和ROS介导的反应，真正的ROS选择性很少能够实现。多种ROS物种通常在光催化剂表面共存、相互转化或竞争，使得难以单独分离它们的贡献。此外，提高ROS活性

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。作者声明没有利益冲突。

致谢

作者感谢香港城市大学启动基金（9020003）、ITF–RTH - 全球STEM教授职位（9446006）、JC先进CO₂循环利用实验室（9228005）以及太原科技大学科研启动资金（20252114）的财政支持。作者还感谢Tao Ying博士的评论和建议。

Jing Wang于2017年获得中国矿业大学（北京）的学士学位，并于2023年在中国科学院（UCAS）过程工程研究所（IPE）Cao Hongbin教授和Xie Yongbing教授的指导下获得材料科学博士学位。她目前在上海师范大学担任博士后研究员，与Domen Kazunari教授合作。她也曾作为海外联合研究员在安徽工业大学工作。