《Microchemical Journal》：Exploring the potential of molecular imprinted polymers modified carbon nanotubes in electrochemical sensors toward environmental monitoring by detecting hazardous substances: Addressing the selectivity and sensitivity
编辑推荐：
MIPs-CNTs复合材料在环境监测中应用及性能优化研究。
Sofiene Mansouri | Yousef Alharbi | Abdulrahman Alqahtani | Amira Ouerhani
沙特阿拉伯阿尔卡吉（Al-Kharj）萨塔姆·本·阿卜杜勒阿齐兹大学（Prince Sattam bin Abdulaziz University）应用医学科学学院生物医学技术系，邮编11942
摘要
如今，城市化和工业化导致了严重的环境退化。对于高效检测有害物质的高性能生物传感器的需求日益增加。在不同的方法中，电化学（EC）传感器作为一种有前景和标准的分析方法，已被广泛用于监测水环境中的有害物质。新兴的电化学传感平台致力于改进分析方法的各个方面，如经济性、稳定性、便携性、选择性和灵敏度。在这篇综述研究中，我们主要关注基于分子印迹聚合物-碳纳米管（MIP-CNTs）复合材料的电化学传感器的最新进展，这些复合材料用于环境分析。为了实现灵敏和特异性的电化学传感器，在传感区域应用了许多生物分子，如适配体、抗体和酶。然而，在许多情况下，它们的高成本和在恶劣环境条件下的有限稳定性促使人们开发了替代受体。有趣的是，MIPs在电化学传感器中引起了极大的关注。这些稳定的聚合物在识别多种目标方面具有出色的潜力。然而，较差的导电性和电催化活性可能会限制其在电化学传感器中的应用。将纳米材料，特别是碳纳米管（CNTs），整合到MIP薄膜中，由于它们对电子传输到印迹腔体的促进作用以及增强的表面积，引起了研究兴趣。由于CNTs具有优异的导电性和高表面积，它们经常与MIPs结合使用。在这篇综述中，讨论了MIP-CNTs的制备技术及其在电化学传感器中用于检测有害物质的应用。此外，还考察了基于MIP-CNTs和其他非酶类生物受体的不同电化学传感器的分析性能，以用于环境监测。
引言
在现代社会，人类活动的快速增长导致了现有环境条件的显著变化。特别是，由于全球范围内工业化和城市化的扩张，对自然资源的过度开发趋势正在加剧[1]，[2]。事实上，人口的增长以及工业化导致了自然资源的枯竭，引发了生产和消费的竞争。这种对食品和日常必需品日益增长的需求加剧了对人类健康的担忧[3]。这些行业中使用的新型化学物质和材料在环境中积累。在许多情况下，这些物质对人类健康和环境构成了巨大威胁。污染物可能在水中、空气中、食品和日常消费品中积累，其消费会对人类身心健康产生负面影响[4]，[5]，[6]。根据全球报告，2015年约有900万人死于污染[7]。具体来说，农药的使用常导致癌症诱发效应和内分泌干扰效应[8]，[9]。此外，病原微生物可引起多种疾病和感染。抗生素耐药性病原细菌是滥用抗生素的负面后果[10]。在现代农业实践中使用化学肥料、除草剂和农药也是污染的主要来源，长期污染了水、空气和土壤[11]，[12]。包括砷、镉、铬、铅和汞在内的重金属对水和土壤的污染也是一个主要问题。这种污染来源于各种工业活动，包括大气、采矿、家庭、制药、农业和电子行业[13]。
在过去的几十年里，人们不断尝试制造强大的环境监测系统来检测有害污染物。基于分光光度法和化学分析的常规分析方法，包括高效液相色谱（HPLC）[14]、气相色谱（GC）[15]和电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）[16]，因其出色的性能而被开发出来。然而，在许多情况下，某些缺点，如需要熟练人员、高成本以及需要大量样本，限制了它们的应用。迫切需要开发出经济实惠、选择性高、灵敏度高且易于操作的现代化监测设备，这在当今世界是绝对必要的。这些传感平台必须能够量化并分析不同环境中的污染物生物利用率。在这方面，由于对先进传感设备需求的增加，超现代生物传感技术在引入尖端和高精度传感设备以监测环境污染物方面发挥了重要作用[17]，[18]。一般来说，生物传感器的原理是将生物信号转换为可量化的热信号、光信号或电信号。在各种类型的生物传感器中，电化学生物传感器最常用，并在监测有害物质方面显示出广泛的应用[19]。生物传感器及其在工业市场中的市场份额在世界市场上进行了总结，见图1[20]。
电化学生物传感器作为一种复杂的分析设备，由三个主要组成部分构成：生物受体、转换器和电子系统。特别是，电化学生物传感器在环境监测中的应用受到复杂生态基质的影响，这使得检测特定污染物变得具有挑战性。在这方面，制备材料和生物受体是生物传感器的关键要素，它们与分析物和物质之间的相互作用至关重要[21]。抗体、酶、肽、核酸和细胞作为高效的生物元素受到了广泛关注，用于开发高亲和力的生物传感器[22]，[23]，[24]。有趣的是，MIPs作为一种合成聚合物，作为人工受体，具有高稳定性和对不同目标的选择性，可以模仿天然受体，如酶、激素和抗体。实际上，它们的识别位点是根据特定目标定制的，大小、形状和功能基团各不相同[25]。尽管它们具有优异的结合特性和广泛的检测能力，但缺乏电催化活性和导电性导致分布不均、灵敏度低、容易形成大颗粒以及结合位点部分嵌入[26]，[27]。碳纳米管（CNTs）作为碳家族的新成员，是MIPs的理想支架，可用于增强MIPs的性能。特别是它们的特定结构（圆柱形）和性质，如众多的功能基团、高导电性和大的比表面积，使得它们能与MIPs广泛结合，用于引入高性能的探针进行环境监测[28]。这些纳米材料有两种形式：单壁碳纳米管（SWCNTs）和多壁碳纳米管（MWCNTs），这取决于碳的同素异形体[29]。
最近，进行了多项研究，将CNTs和MIPs用作分析工具。此外，还有一些综合性综述建议在进一步感兴趣的情况下同时使用这两种材料[30]，[31]，[32]，[33]，[34]。特别是Gui等人[35]，回顾了基于碳纳米材料改性的MIPs的电化学化学传感器的应用。该研究讨论了这些探针的分类、制备策略、检测机制和电化学传感。然而，将它们的应用重点放在检测有害物质上可以突出其性能。换句话说，这项综述研究的主要目的是展示碳纳米材料改性MIPs的潜力和制备方法。此外，该研究涵盖了广泛的碳基纳米材料。在另一项研究中，Dai及其同事[36]回顾了CNTs@MIPs的不同合成方法及其在固相萃取中的应用。在这篇综述中，不仅提到了这些探针在电化学方法中的应用，还不清楚它们在传感器和化学污染检测中的应用。我们首次提出了一项关于MIPs-CNTs在电化学传感器中的新应用的全面研究，特别关注提高CNTs和MIPs的灵敏度和导电性的策略。内容分为三个主要部分：合成过程、电化学传感器的制备及其检测机制，以及MIPs-CNTs在电化学传感器中的环境分析应用。在这次深入讨论中，不仅加深了对MIPs-CNTs电化学传感器工作原理的理解，还为实际和商业应用中的优化提供了坚实的理论基础。此外，将MIPs-CNTs与其他非酶类电化学传感器在分析有害物质方面的比较分析突显了它们的实时优势和劣势。
MIPs的合成与聚合
MIPs合成原理基于功能单体与目标分子（模板）之间形成预聚物复合物，随后在交联剂和溶剂（孔形成剂）的存在下进行聚合。由于丙烯酰胺（AM）、甲基丙烯酸（MAA）、丙烯酸（AC）和4-乙烯基吡啶（4-VP）等不同功能单体能够通过氢键和范德华力与模板分子相互作用，因此被广泛使用
碳纳米管作为印迹支架
碳纳米管（CNTs）的结构由石墨烯片层卷曲而成，SWCNTs由单层片层组成，而MWCNTs由多层片层组成。SWCNTs的直径范围为0.4至3纳米，而MWCNTs的直径可达到100纳米（见图2A-B）。它们具有π–π相互作用能力强、在酸性条件下稳定、表面积大、易获取、强度高、经济性好以及易于功能化的特点[41]。有趣的是，
MIPs-CNTs改性电化学电极的制备策略
尽管有多种批量聚合和CNTs涂层的方法，但原位电聚合和表面聚合是制备MIPs-CNTs改性电极最有效和最强大的技术。对于原位电聚合，聚合物薄膜直接沉积在CNT改性的电极表面上，在模板、交联剂和功能单体的存在下进行
在工业化合物分析中的应用
在现代社会，由于各种生产的进步，商业和工业需求导致了化学物质的产生。在不同的行业中，从基本原料到最终消费品，添加了多种工业化合物[54]，[55]。例如，中间化合物，如双酚A（BPA）和二硝基甲苯，被用于制造聚碳酸酯塑料和聚氨酯泡沫
MIPs-CNTs与其他非酶类-CNTs在电化学生物传感器中的比较分析
虽然MIPs-CNTs在环境监测的电化学传感器中发挥着重要作用，但其他生物元素也与CNTs结合，创造了强大的电化学传感器。抗体是重要的生物受体，它们提供了高特异性、亲和力、多功能性和与CNTs在实际应用中的结合可行性。此外，由于出色的生物相容性，它们在复杂基质中发挥着关键作用。另一方面，也存在风险
结论与未来展望
总之，我们回顾了MIPs-MWCNTs在环境监测中的最新进展，用于检测有害物质。尽管CNTs取得了许多进展，但其稳定性差和粘附力弱限制了它们的应用。此外，MIPs薄膜的非均匀性、薄膜降解问题和低灵敏度也是其应用中的重要问题。化学功能化、其他纳米材料和聚合物的整合已被广泛使用
CRediT作者贡献声明
Sofiene Mansouri：撰写 – 综述与编辑、监督、项目管理、资金获取、概念化。Yousef Alharbi：撰写 – 原稿撰写、可视化。Abdulrahman Alqahtani：撰写 – 原稿撰写。Amira Ouerhani：撰写 – 原稿撰写。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
作者感谢萨塔姆·本·阿卜杜勒阿齐兹大学通过项目编号（PSAU/2025/03/36367）为这项研究工作提供资金支持。
